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Sandbox Physics
电化学与离子输运

L3 · 第 5 章

表面的离子怎样拖动整片液体

Sandbox Physics ·

电场拉动表面附近的过量离子，离子又把周围液体拖起来。电荷层可以很薄，外面的液体却能跟着流。若表面电荷本身由外场诱导，电场反向时电荷也反向，流动便出现与场强平方成正比的部分。

从一块固定的平面开始

取墙面法向 yy 指向液体，沿墙坐标 ss 指向切向电场 EsE_s 的正方向。墙面固定，液体在墙上无滑移。薄层内的电势相对外部体相记为 ψ(y)\psi(y)，墙面值 ζ\zeta 叫 zeta 电势，单位为伏。

单位体积电力为 ρeEs\rho_eE_s。低惯性、无外加压强梯度时，它与黏性应力的变化平衡。用 Poisson 方程把电荷密度换成电势的二阶导数；假设切向电场在薄层厚度内近似不变，就可以沿法向积分两次。

η∂y2us+ρeEs=0,ρe=−ε∂y2ψ,us(∞)=−εζηEs\eta\partial_y^2u_s+\rho_eE_s=0,\quad\rho_e=-\varepsilon\partial_y^2\psi,\quad u_s(\infty)=-\frac{\varepsilon\zeta}{\eta}E_s
边界为墙上速度零、远离薄层的剪切趋于零。黏度 η\eta 用 Pa s\mathrm{Pa\,s}。薄层之外看到的有效滑移，就是 Helmholtz–Smoluchowski 关系。

对应阅读：MIT 10.626 · Squires & Bazant

先检查方向和数量级

负 zeta 电势对应表面附近有过量正离子。向右的电场拉它们向右，液体也向右。取水的介电常数 6.95×10−10  F m−16.95\times10^{-10}\;\mathrm{F\,m^{-1}}、黏度 10−3  Pa s10^{-3}\;\mathrm{Pa\,s}，再取 ζ=−10.0  mV\zeta=-10.0\;\mathrm{mV}、Es=103  V m−1E_s=10^3\;\mathrm{V\,m^{-1}}，外层速度为 6.95  μm s−16.95\;\mathrm{\mu m\,s^{-1}}，方向向右。

这个速度是在薄电荷层之外定义的。真实固体表面仍然满足无滑移；有效滑移把难以在宏观网格内解析的薄层作用压缩成一个边界条件。它需要薄层与外部变化尺度分离，也需要表面导电等修正足够小。

圆柱自己形成一正一负的电荷层

现在把半径 aa 的固定、未带净电荷金属圆柱放进无限延伸的平面电解质。金属电势取零，远处场强为 E0E_0。极角 θ\theta 从外场方向逆时针增加，径向距离 rr 从圆心起算。圆柱表面不发生 Faradaic 反应，薄双电层充好后，外部法向电流为零。

外部体相近似电中性，电势满足 Laplace 方程。均匀远场、圆柱对称性和表面的零法向电场，选出下面的偶极修正。金属电势减去溶液外缘电势就是 zeta 电势；沿圆周对同一电势求导，得到切向场。

Φ=−E0(r+a2r)cos⁡θ,ζ=2E0acos⁡θ\Phi=-E_0\left(r+\frac{a^2}{r}\right)\cos\theta,\qquad\zeta=2E_0a\cos\theta
金属表面电荷在小电势薄层中为 qm=εζ/λDq_m=\varepsilon\zeta/\lambda_D；扩散层电荷 qd=−qmq_d=-q_m。两侧总电荷相等反号。
Eθ(a)=−2E0sin⁡θ,uθ(a)=2U0sin⁡2θ,U0=εaE02ηE_\theta(a)=-2E_0\sin\theta,\qquad u_\theta(a)=2U_0\sin2\theta,\quad U_0=\frac{\varepsilon aE_0^2}{\eta}
把同一个电势给出的 zeta 电势与切向场代入滑移公式。场的一次幂建立电荷，另一次幂推动电荷。

对应阅读：Squires & Bazant · Bazant & Squires

四极流怎样把两极附近的液体带向赤道

圆柱的两极附近，液体朝圆柱靠近，随后沿表面走向上下两侧的赤道，再向外流出。四个象限的流动互相配合，形成四极结构。把外场反向，诱导电荷和切向场同时反号，它们的乘积保持原来的流向。

对称的固定中性圆柱没有选定一个净泵送方向。若要讨论泳动，需要让物体运动并施加整体力和力矩条件；若要讨论泵送，则需要边界或电荷等破坏对称。这里研究的是固定表面周围的电渗流。

ur=2U0a(a2−r2)r3cos⁡2θ,uθ=2U0a3r3sin⁡2θu_r=2U_0\frac{a(a^2-r^2)}{r^3}\cos2\theta,\qquad u_\theta=2U_0\frac{a^3}{r^3}\sin2\theta
这是中性圆柱外的解析 Stokes 速度场。在表面，径向速度为零，切向速度等于薄层滑移；远处速度趋于零。两式共同满足不可压缩条件。

对应阅读：Squires & Bazant

用实验默认尺度算一次

取 a=10.0  μma=10.0\;\mathrm{\mu m}、E0=0.450  V mm−1E_0=0.450\;\mathrm{V\,mm^{-1}}、λD=0.100  μm\lambda_D=0.100\;\mathrm{\mu m}，以及上面的水参数。最大诱导 zeta 电势为 9.00  mV9.00\;\mathrm{mV}，约为热电压的 0.3500.350；薄层长度比为 0.01000.0100。

速度尺度为 U0=1.41  μm s−1U_0=1.41\;\mathrm{\mu m\,s^{-1}}，在圆周四十五度处，滑移达到 2.81  μm s−12.81\;\mathrm{\mu m\,s^{-1}}。若 D=10−9  m2 s−1D=10^{-9}\;\mathrm{m^2\,s^{-1}}，充电尺度 λDa/D\lambda_Da/D 约为 1.00  ms1.00\;\mathrm{ms}。流场取充好电的稳态，示踪粒子运动可以加速播放；播放时间与真实流速应分开看。

场强加倍会把这个理想模型的速度乘四，也会把诱导电势乘二。第二个变化逐渐挑战小电势假设。平方规律的适用范围必须和电荷模型一起检查。

动手检验预测

让诱导电荷和流动一起反向测试

  1. 先预测把外场旋转半圈后，表面电荷和流动各会怎样改变。
  2. 旋转外场方向，比较两极电荷的颜色与示踪流线；再只改变场强。
  3. 记录最大滑移速度，检查弱场下的平方关系，并用诱导电势判断能否继续外推。

练习与解释性答案

  1. 在圆柱两极，诱导电荷最大，为什么表面滑移却为零？

    展开解释

    两极的切向电场为零。电渗需要切向电场推动电荷，即使局部电荷很多，只有法向对称的场也不会给出切向滑移。最大滑移出现在电荷与切向场都不为零的四十五度附近。

  2. 半径加倍、场强不变时，模型的速度、最大 zeta 电势和充电时间怎样变？哪项假设变得更容易满足，哪项变得更难？

    展开解释

    三者都加倍。固定 Debye 长度时，薄层相对更薄，薄层假设更好；诱导电势更大，小电势假设更难满足。可信的速度增长范围，取决于诱导电势何时超出弱场近似。

来源与计算范围

  1. MIT 10.626, Electrokinetics, 2011 Lecture 29

    薄双电层电渗与黏性力平衡。正文先定义墙面法向、zeta 电势符号与切向电场，再推导有效滑移。

  2. Squires & Bazant, Induced-charge electro-osmosis, arXiv:physics/0304090v2 (9 February 2004)

    固定 Journal of Fluid Mechanics 509, 217–252 的预印本版本：第 3.1 节、PDF 式 (3.4)—(3.9)、图 3(a) 与表 1。限定复算对象是固定中性圆柱的稳态电势、电荷、滑移和外部 Stokes 流。HTML 转换版采用连续公式编号。

  3. Bazant & Squires, Induced-charge Electrokinetic Phenomena: Theory and Microfluidic Applications, arXiv:physics/0306100v2 (2004)

    Physical Review Letters 92, 066101，主要对应式 (1) 与图 1(c)。这篇短文提供物理图景，与较长的 JFM 论文是两篇不同文献。原图仅链接，不重新分发。

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