挡住离子的电极为什么仍会充电

两端都不能漏离子

两块平板相距完整间距 $L$。坐标从左到右，初始两种离子均匀。瞬间给左右电极加上 $-V V_T/2$ 和 $+V V_T/2$；这里 $V$ 是总电压除以热电压后的无量纲值。两端的两种离子通量始终为零。

正离子先向左，负离子先向右。在左端，正离子增加、负离子减少；右端恰好反过来。扩散逐渐反抗电迁移，电荷又屏蔽内部电场，直到净通量消失。封闭体系中，每种离子的总数在整个过程中保持不变。

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从剖面算出电极电荷和电流

在平面金属表面用 Gauss 定律，表面电荷密度等于介电常数乘朝向溶液的电场分量。取两块电极朝溶液的法向，左端朝右、右端朝左，得到下面不同的符号。电极电荷密度用 $\mathrm{C\,m^{-2}}$ 表示。

外电路电流给金属补充电子，因此它等于相应电极电荷随有量纲时间 $\tau$ 的变化率。溶液内部的离子电流在不同位置可以不同，差额正在改变局部空间电荷；把位移电流也计入，总电流在一维中处处相同。

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小电势下，电荷怎样在表面衰减

平衡时令两种通量为零，得到 Boltzmann 分布。若局部电势相对体相只有热电压的一小部分，可以把指数保留到一阶；两种浓度之差便与电势成正比。代回 Poisson 方程，电势满足一个线性二阶方程。这就是 Debye–Hückel 近似。

对于远离另一块板的单个表面，电势从表面值 $\zeta$ 按 Debye 长度指数衰减。对它求表面斜率，电荷与电势成正比，单位面积的微分电容为介电常数除以 Debye 长度。薄层很短的电荷分离，给出了相当大的电容。

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充电为什么既不按薄层扩散，也不按整池扩散计时

薄双电层中，离子主要在体相电阻的推动下搬到表面。均匀一价电解质的电导率为 $\kappa=2e^2Dn_0/(k_BT)=\varepsilon D/\lambda_D^2$。体相电阻与截面积的乘积等于完整间距除以电导率，单位为欧姆乘平方米。两端相同的双电层电容串联，总电容是单端的一半。

把电阻乘串联电容，就得到充电时间。它介于薄层自身的扩散时间与跨整池扩散时间之间。因子二来自我们选用完整间距，并计算两端串联；换半间距记号时，同一个物理结果会写成另一种样子。

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完整算例与一张可手算的充电表

取 $L=1.00\;\mathrm{\mu m}$，$\lambda_D=10.0\;\mathrm{nm}$，$D=1.00\times10^{-9}\;\mathrm{m^2\,s^{-1}}$，则 $\tau_c=5.00\;\mathrm{\mu s}$；薄层扩散时间是 $0.100\;\mathrm{\mu s}$，跨整池扩散时间是 $1.00\;\mathrm{ms}$。三者量纲都是时间，却回答不同的搬运距离问题。

用 $\varepsilon=6.95\times10^{-10}\;\mathrm{F\,m^{-1}}$ 和总电压 $5.00\;\mathrm{mV}$，每端最终分到约一半电压。右电极最终电荷密度约为 $1.74\times10^{-4}\;\mathrm{C\,m^{-2}}$。下表来自薄层线性电路的解析参考；PNP 数值解在相应极限下应向它靠近。

电压变大以后，要回到离子分布

更大的表面电势会吸附更多中性盐，体相浓度随之降低，电容也随电势改变。充电不再只有一个时间常数。有限体积计算需要同时解析薄电荷层和较慢的盐扩散，检查离子数、浓度正性以及空间和时间加密后的变化。

理想点离子模型在很高表面浓度下还会忽略有限离子尺寸、活度和溶剂结构。继续提高电压时，应先判断这些效应是否改变问题，再选择扩展模型。

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