盐水里的离子往哪边走

先数穿过一个小窗口的离子

想象一条很细的直通道，向右为坐标 $X$ 的正方向，长度用米表示。取横截面上的一个小窗口，每秒从左向右穿过它的离子数，减去从右向左穿过的离子数，再除以窗口面积，就是数通量 $N_i$，单位是每平方米每秒。

离子数密度记为 $n_i$，单位是每立方米。下标 $i$ 区分离子种类；价数 $z_i$ 带正负号，单个离子的电荷为 $z_i e$。电流把每一种数通量乘上它携带的电荷，再相加。负离子向左走，也贡献向右的电流。

对应阅读：MIT 10.626

扩散是在摊平浓度

两个相邻小格里，离子都在不停地随机跨过分界线。较浓的一格有更多离子尝试跨过去；两边相减，就留下从浓处流向稀处的净通量。整个过程不需要离子知道哪边比较空。

若浓度沿向右方向增加，局部斜率 $\partial_X n_i$ 为正，扩散通量便为负。把这一趋势写成 Fick 定律，比例系数 $D_i$ 叫扩散系数，单位是 $\mathrm{m^2\,s^{-1}}$。系数越大，同样的浓度斜率带来的通量越大。

用电化学势把两种推动放在一起

电势记为 $\Phi$，单位是伏。电场 $E=-\partial_X\Phi$ 指向电势降低的一侧，正离子受力沿电场，负离子受力相反。现在给每个离子记一份能量：浓度带来的化学势，加上电荷在电势中的能量，就是电化学势 $\widetilde\mu_i$。

理想稀溶液的浓度项是 $k_BT\ln(n_i/n_*)$。参考数密度 $n_*$ 只把对数里的量变成无量纲；它不会影响空间斜率。温度 $T$ 用开尔文，$k_B$ 是 Boltzmann 常数。热平衡下，跨过相邻位置没有可利用的电化学势差，净通量为零。

离平衡不太远时，通量与电化学势的下降斜率成正比。把理想溶液的表达式代入，浓度项给出扩散，电势项给出电迁移。这一步采用 Einstein 关系，把随机扩散和受力漂移联系起来。

对应阅读：MIT 10.626 · MIT 10.626

完整算例：电场能否顶住扩散

取室温 $T=298.15\;\mathrm K$，一价正离子在长 $10\;\mathrm{\mu m}$ 的小段通道内，从左边 $1.0\;\mathrm{mM}$ 增到右边 $1.1\;\mathrm{mM}$。先问停流时两端需要多大的电势差。令通量为零，对电化学势从左积分到右，就得到浓度比与电势差的关系。

热电压 $V_T=k_BT/e=25.69\;\mathrm{mV}$。右端电势要比左端低 $25.69\ln(1.1)=2.45\;\mathrm{mV}$。平均电场约为向右 $245\;\mathrm{V\,m^{-1}}$，把正离子拉向较浓的一边，恰好抵消向左的扩散。

若把同样条件换成负离子，停流所需电势差反号。这意味着一种电场通常无法同时抵消任意给定的两种浓度梯度。接下来需要让两种离子的分布和电势一起求解。

电中性时，盐水仍然可以导电

在均匀盐水中，正负离子的数密度可以处处相等。施加电场后，正离子向右、负离子向左，它们携带的电流却同向相加。电中性说的是某处正负电荷大致抵消，并没有要求所有离子停住。

电极附近会出现另一种情形：离子到达表面却不能穿过去，局部电荷便积累起来。它会改变电场，逐渐制止继续堆积。下一章把这种反馈写成可以计算的方程。