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Sandbox Physics

IN31 · 把样品挂在热炉里的天平上

热重分析仪 TGA

加热后质量少了,怎样分清真正失重、浮力和天平漂移? 按相同条件加热空坩埚,先看浮力与天平漂移。扣除空白,再修正样品自己排开气体的影响,比较不同升温速率和气氛下剩余的失重。曲线直接给出质量变化;要分清蒸发和具体化学反应,还需要其他证据。

在流动气体里加热悬挂样品,扣除空坩埚读数。比较三种升温程序,检验一个有明确条件的单步动力学模型。

交互模型热重分析仪 TGA

保留的模拟称量

少了多少,何时离开?

初始校正质量10.0 mg10.0\,\mathrm{mg}
已观测终点失重30.0 %30.0\,\%
最快失重:实际样温348 ∘C348\,{}^\circ\mathrm C
条件活化能110 kJ mol−1110\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}

温度、原始传感器与独立核查

两份已知冷质量标定增益与零点,第三份质量只做核查;两份恒温浴标定各温度通道,第三份检验。一次已知载荷阶跃标定天平响应,另一独立阶跃检验。空坩埚升温估计热漂移与时间漂移,另一个惰性样品检验完整校正。参考值及硬件尺寸均为合成教学定义。

校正依赖什么

向上的浮力与气流作用力减小表观质量。匹配空白去掉坩埚和可重复漂移,样品自身排气体积还需单独修正。金色观测曲线采用进气密度;产物会改变气室密度,紫色动力学质量还依赖拟合的产物气体平衡。活化能以单一一阶正向过程、已知二氧化碳抑制和恒定排气体积为条件。两条升温曲线拟合,较慢的第三条始终独立。

导数峰是这次扫描的最快失重位置,不是平衡分解温度,也不负责识别化学物种。单个恒温速率不能拆开活化能与频率因子。缺少末尾、失重未分辨、参考不匹配或留出预测失败时停报动力学。不提供完整不确定度区间,参考、体积、质量、气体定律和热模型误差均未完整传播;观测导数保留天平滞后与二十秒平滑。

装置与示意比例

几何单位为毫米。一只坩埚悬挂于炉外零位平衡梁,电磁线圈补偿作用力,电容传感器检测位置,机械零位环路按快速理想环路处理,采集电流另有有限读出响应;独立氮气保护路通入天平。主气流经过样品,从侧出口离开,箭头概括两立方厘米充分混合气室。样温通道假定代表集总样品。每立方毫米一点五毫克的合成初始密度确定体积,质量离开时体积保持不变。炉体与样品储存显热,声明的反应吸热;气体按理想混合气体计算,流量改变声明的等效热导。忽略内部温度梯度、逆反应、多步反应、湍流、腐蚀和逸出气体光谱。热颜色与气体标记为示意,不代表真实发光或逐点求解的流体轨迹。

物理教程

天平也感受着样品周围的气体

背景样品挂在炉内,炉外微量天平把平衡梁保持在零位。补偿线圈的电流换算成质量读数,气体托力也包含在这份读数里。

为什么值得理解加热同时改变气体密度和反应速度。先用空坩埚与独立标准分清这些影响,再讨论动力学。

先抓重点

核心问题
为什么最终失重接近不变,失重最快的温度却会移动?
一句话直觉
一共放走多少物质,与物质在什么时候离开,描述的是同一过程的不同侧面。

核心数学模型

气体中的表观质量

mapp=msolid+mpan−ρgV+Fdrag/g+b(t,Tb)m_{\mathrm{app}}=m_{\mathrm{solid}}+m_{\mathrm{pan}}-\rho_gV+F_{\mathrm{drag}}/g+b(t,T_b)

浮力向上。排气体积包含坩埚、悬挂件和样品;流动气体的作用力另有方向,漂移取决于时间与天平温度。

这里采用的单步模型

α˙=k650exp⁡ ⁣[−ER(1Ts−1650 K)](1−α)max⁡ ⁣(0,1−pCO2peq(Ts))\dot\alpha=k_{650}\exp\!\left[-\frac{E}{R}\left(\frac1{T_s}-\frac1{650\,\mathrm K}\right)\right](1-\alpha)\max\!\left(0,1-\frac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p_{\mathrm{eq}}(T_s)}\right)

阿伦尼乌斯因子使用绝对温度。这是合成的一阶正向反应,带产物抑制,仅用于单调升温。

沿时间求失重导数

DTG=−100m0dmdt\mathrm{DTG}=-\frac{100}{m_0}\frac{dm}{dt}

图中单位为每分钟百分比,采用二十秒差分窗口,并保留天平有限响应造成的滞后。

常见难点

导数峰不是物种标签

容易误解一个峰就能认出一种化合物。

正确理解不同挥发物或反应可以失去同样多的质量,识别产物还需要气体分析或独立化学证据。

只在一个温度停留

容易误解一次恒温衰减就能同时确定活化能和频率因子。

正确理解它给出两参数组合后的该温度速率,许多参数组合都能给出相同速率;不同热程序帮助拆开这层混淆。

动手实验

  1. 01

    拧动气阀

    按住金色阀柄旋转,再保存改变后的设置。

    你会看到: 流量改变气体停留、传热及气流作用力,旧记录保留原条件。
  2. 02

    换一种气氛

    比较“完整失重”和“产物气体抑制”。

    你会看到: 富含产物的气体推迟假定放气过程。反应若挤在很窄的温区,活化能可能仍分不开。
  3. 03

    加热快一些

    选择“升温追过样温”,展开温度曲线。

    你会看到: 程序、炉体与样品温度拉开,速率拟合读取样品实测通道。
  4. 04

    看看空坩埚

    展开原始传感器与标定。

    你会看到: 空坩埚加热也会漂移;每次样品扫描都有相同程序、气氛和流量下的独立空白。
  5. 05

    提前停下来

    选择“尾部没有收齐”。

    你会看到: 仍显示已观测的部分失重,不用部分终点归一化完整反应,也不报告活化参数。

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物理仪器怎样测量 · 阅读路径

物理仪器怎样测量

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  1. 文章热重分析怎样把失重与气体托力分开
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