一族辐射分成了许多条谱线
Manne Siegbahn 改进了 X 射线源、真空技术和摄谱仪,把特征谱系测得更准。他的诺贝尔演讲作于 1925 年,对应 1924 年的奖,演讲把这些谱线排进了能级图。进步不只在于照片更清楚:新分开的谱线,限定了原子里可以有哪些能级。
演讲用组合规则比较 X 射线谱系和光学谱系:一组跃迁能量必须拼进同一套能级差。这比给每个看得见的峰单独贴一个能量标签更严格。
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角度要量准,整台仪器得稳
色散晶体借选定的反射,把波长换成角度。狭缝宽度、晶体质量、测角仪标定、温度和光源稳定性,都会影响看到的谱线。角度刻度多读几位,补救不了没分开的双线,也补救不了漂移的晶面间距。
一级反射时,光子能量与晶面间距和 Bragg 角正弦的乘积成反比。角度从晶面量起,间距是分析晶体事先标定的量。这里的晶体是仪器的一部分,不一定是被测样品。
共享能级的谱线,互相检验能级图
两条跃迁如果落在同一个终态,它们的光子能量相减,就限定了两个初态之间的能量差。同一谱系里反复出现的组合关系,能帮人查出指认错误。精细分裂说明,单靠一个壳层标签,标不全原子允许的所有状态。
演讲用的是当时的轨道语言和记号,能级图不能读成电子像行星一样绕核运行的真实轨道。现代的壳层、角动量和多电子理论,用另一套框架解释同样的光谱。
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谱线在哪里、有多强,是两个问题
线位检验的是能量差。强度还取决于激发概率、分支比、吸收和探测器响应。一张谱线表能限定原子结构,却当不了浓度标样。
Manne 的光子谱和 Kai 的电子谱,也要这样分开。发射实验测的是光子的能量;XPS 测的是电子的能量,以分析器为参考。换个名字,并不能让一种方法的公式套到另一种上。
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把能级图当成一张网来读
先看演讲中的光学能级图和 X 射线能级图,再追踪哪些实测谱线连着同样的状态。仪器有多精密、能级怎样指认、现代理论怎样解释,是三个不同的判断。所链的微区分析模型讲探测器怎样区分谱线;前面那篇电子能谱文章讲的是另一种测量,即 XPS。