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Sandbox Physics
X 射线:发现、特征辐射与精密谱

装置 · 观测 · 推断

Manne Siegbahn:谱线量得更准,能级图随之改变

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X 射线谱线分得更开、量得更准之后,人们对原子多知道了什么?

  1. 受激发的靶材
  2. 色散晶体和测角仪
  3. 分开的 X 射线谱线
  4. 比较谱线间的能量差
这几步追踪的是靶材发出的 X 射线光子。Kai Siegbahn 后来的光电子谱测的则是电子。

一族辐射分成了许多条谱线

Manne Siegbahn 改进了 X 射线源、真空技术和摄谱仪,把特征谱系测得更准。他的诺贝尔演讲作于 1925 年,对应 1924 年的奖,演讲把这些谱线排进了能级图。进步不只在于照片更清楚:新分开的谱线,限定了原子里可以有哪些能级。

演讲用组合规则比较 X 射线谱系和光学谱系:一组跃迁能量必须拼进同一套能级差。这比给每个看得见的峰单独贴一个能量标签更严格。

来源:[2]

角度要量准,整台仪器得稳

色散晶体借选定的反射,把波长换成角度。狭缝宽度、晶体质量、测角仪标定、温度和光源稳定性,都会影响看到的谱线。角度刻度多读几位,补救不了没分开的双线,也补救不了漂移的晶面间距。

一级反射时,光子能量与晶面间距和 Bragg 角正弦的乘积成反比。角度从晶面量起,间距是分析晶体事先标定的量。这里的晶体是仪器的一部分,不一定是被测样品。

Eγ=hcλ=hc2dsin⁡θB(n=1)E_\gamma=\frac{hc}{\lambda}=\frac{hc}{2d\sin\theta_{\mathrm B}}\quad(n=1)

来源:[2][1]

共享能级的谱线,互相检验能级图

两条跃迁如果落在同一个终态,它们的光子能量相减,就限定了两个初态之间的能量差。同一谱系里反复出现的组合关系,能帮人查出指认错误。精细分裂说明,单靠一个壳层标签,标不全原子允许的所有状态。

演讲用的是当时的轨道语言和记号,能级图不能读成电子像行星一样绕核运行的真实轨道。现代的壳层、角动量和多电子理论,用另一套框架解释同样的光谱。

来源:[2]

谱线在哪里、有多强,是两个问题

线位检验的是能量差。强度还取决于激发概率、分支比、吸收和探测器响应。一张谱线表能限定原子结构,却当不了浓度标样。

Manne 的光子谱和 Kai 的电子谱,也要这样分开。发射实验测的是光子的能量;XPS 测的是电子的能量,以分析器为参考。换个名字,并不能让一种方法的公式套到另一种上。

来源:[2]

把能级图当成一张网来读

先看演讲中的光学能级图和 X 射线能级图,再追踪哪些实测谱线连着同样的状态。仪器有多精密、能级怎样指认、现代理论怎样解释,是三个不同的判断。所链的微区分析模型讲探测器怎样区分谱线;前面那篇电子能谱文章讲的是另一种测量,即 XPS。

来源:[2][3][4]

来源与阅读说明

能级论证依据托管的 1925 年讲稿。公式采用现代的光子能量记号,并写明了衍射级次。

  1. W. L. Bragg, The diffraction of X-rays by crystals (1922 lecture; 1915 prize)

    读了角扫描、谱仪和盐晶体结构的讨论。演讲日期是 1922 年 9 月 6 日。 阅读托管原稿

  2. M. Siegbahn, The X-ray spectra and the structure of the atoms (1925 lecture; 1924 prize)

    读了能级图和谱线系的部分,重点是第 81–88 页。旧的轨道记号只当历史看,不当作现代原子理论。 阅读托管原稿

  3. JEOL, Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS and WDS detection and standards

    核读厂商对半导体探测与晶体分光的比较,以及定量分析使用标样的说明;不把示例性能数值当成通用极限。

  4. JEOL, Wavelength-dispersive X-ray spectrometer: crystal, detector and Rowland circle

    核读分析晶体与探测器随 Bragg 角联动的说明,只用于现代仪器比较,不作为历史仪器性能的证据。

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