E52 · 光电子谱学

UPS：价带与功函数

UPS 谱上的哪两条边，能定出功函数？ 二次电子截止边和费米边，一个在低动能端，一个在高动能端。给样品加负偏压，两条边平移同样多，间距不变。用光子能量减去这个间距，就是功函数。样品本身没有费米边时，借一块与它电接触的金属来定费米能级。

施加负偏压，采集样品的紫外光电子谱和一份独立的金属参考谱，再把拟合窗口放到谱边上。求出功函数和占据带起点，并看看缺了费米边、截止边落在探测范围以外或计数太少时会怎样。

由测量边得到的功函数 $\text{—}$

拟合二次电子截止 $\text{—}$

拟合费米参考 $\text{—}$

测量截止到费米的能量跨度 $\text{—}$

更多测量与实验目标

测量占据边结合能偏移 $\text{—}$

测量电离能 $\text{—}$

仪器等效高斯半高全宽 $\text{—}$

施加有符号样品偏压 $\text{—}$

记录样品计数 $\text{—}$

独立参考计数 $\text{—}$

费米零点来源 $\text{—}$

实验目标 $\text{—}$

预设为模拟示例；各图标题注明数据来源。

使用独立金属费米参考样品在费米能级处没有占据态时，就需要这个参考。已知样品功函数

\phi_s

4.7\,\mathrm{eV}

负样品偏压 · 大小

|V_s|

0\,\mathrm{V}

截止拟合窗口 · 原始动能中心

K_c

0.2\,\mathrm{eV}

进阶设置

已知占据边低于费米能的偏移

E_V

0\,\mathrm{eV}

通带能量

E_p

30\,\mathrm{eV}

等宽入口与出口狭缝

s

1.2\,\mathrm{mm}

扫描积分曝光 · 样品与参考各自

\tau

1\,\mathrm{s}

温度 · 带边展宽

T

300\,\mathrm{K}

费米拟合窗口 · 原始动能中心

K_F

16.7\,\mathrm{eV}

占据边窗口 · 结合能偏移

E_{V,\mathrm{seed}}

0\,\mathrm{eV}

学习目标与模型边界

带边不一定是费米边

加上偏压，选好两条边，再量谱宽

先预测负偏压会怎样移动两条边。用独立的金属参考，负偏压至少 2 V，仪器宽度小于 0.1 eV。放好三个拟合窗口，让功函数和占据边偏移都与各自的已知模型值相差不到 0.08 eV，然后检查是否达标。之后再试试类半导体预设，这次不用金属参考。

模型假设

氦 I 光子能量固定为 21.218 eV，分析器功函数 4.5 eV。样品和另一块洁净金属参考加同样的理想负偏压，各自曝光，随机计数互相独立。样品是虚构的，功函数和占据边结合能偏移都可调；谱由平坦带边、两个假定价带峰和指数型二次电子连续谱组成。这是合成谱，不是态密度或能带计算。高斯展宽代表分析器宽度和光子线宽。费米热展宽用高斯近似，半高全宽取玻尔兹曼能量的 3.53 倍，不是完整的费米—狄拉克卷积。理想探测器不接收低于 1 eV 的动能。用户选定的窗口拟合上升的截止边或下降的占据边，幅度和线性背景自由，只用采集计数和已知展宽。拟合要求边的两侧都有数据、计数足够、对比明显，而且最优点落在窗口内部。缺失或选错的边标为无效，不会显示零功函数。类半导体的占据边在费米能以下，费米零点要由独立金属参考提供。电离能等于测得的功函数加上测得的占据边偏移。截止边模型假定二次电子衰减尺度固定为 2 eV。不考虑表面斑块、额外的假截止、充电、空间电荷、污染、角接收畸变和矩阵元反演。曝光假定为扫描积分时间，处理和动画不增加曝光。期望计数低于 40 用泊松噪声，高于 40 用取整的高斯近似。仪器图显示固定的原始能量窗口；拟合窗口和参考修正只影响分析。透镜几何和轨迹长度只是示意，定量计算用的分析器半径为 150 mm。

先抓重点

核心问题: UPS 谱上的哪两条边，能定出功函数？
一句话直觉: 负偏压把两条边抬高同样的能量，两者之差就消去了偏压和分析器功函数。样品没有费米边时，由独立金属参考提供费米零点。

核心数学模型

负样品偏压下的分析器侧能量

\begin{gathered}K_F=h\nu-\phi_a+e|V_s|\\ K_c=\phi_s-\phi_a+e|V_s|\end{gathered}

能量从分析器真空能级算起。样品和参考加同样的偏压，费米边和截止边都多出同样的偏压能量。

由测量谱宽得到功函数

\phi_s=h\nu-(K_F-K_c)

相减之后，分析器功函数和偏压都消掉了；氦 I 光子固定为 21.218 eV。两条边都必须落在接收能区内，而且要认对。

占据边结合能偏移与电离能

\begin{gathered}E_V=K_F-K_V\\ I=\phi_s+E_V\end{gathered}

类半导体的占据边低于费米能。它的偏移由样品计数得出，以独立测量的金属边为零点。金属中这个偏移趋于零。

计数与结合能标尺

D_i\sim\mathrm{Poisson}(\mu_i),\qquad E_{B,i}=K_{F,\mathrm{fit}}-K_i

能量换算复用采集计数。期望计数率和显示增益与测量谱分开；移动拟合窗口不会重新扫描。

用高斯近似热展宽

\Delta E_{F,\mathrm{thermal}}\simeq3.53k_BT

取一个与费米函数导数半高全宽相同的高斯，用来演示热展宽；它不是精确的费米—狄拉克线形。

常见难点

只看截止位置不够

容易误解截止能量本身就是样品功函数。

正确理解分析器真空偏移和样品偏压都会移动绝对截止位置。要测的是从费米边到截止边的跨度。

最高的占据边不一定是费米能

容易误解高能端的任何一条边都是费米边。

正确理解类半导体样品的占据带与费米能之间有一段偏移。把这条带边当成费米边，功函数就会多算这段偏移。

价带谱不等于态密度

容易误解屏幕上的价带曲线就是精确的态密度。

正确理解光电发射权重和仪器响应都会影响强度。本实验的价带峰是虚构的，也不做态密度反演。

动手实验

01
让截止边进入探测范围
先不加偏压，再选“测量金属”。
你会看到： 负偏压把样品截止抬到 1 eV 探测阈值以上，两条边一起移动。
02
放置拟合窗口
把截止和费米拟合窗口移到看得见的测量边上，再和“错误截止窗口”对比。
你会看到： 拟合一条边，需要足够计数，边的两侧也都要有数据。平滑的连续谱不会被当成截止边。
03
区分费米边和占据带边
选“占据边低于费米能”，再关闭“使用独立金属费米参考”。
你会看到： 样品本身没有费米边；重新打开独立参考，就能再次得到功函数和电离能。
04
完成目标，再加压测试
保证计数足够、仪器响应够窄，点“核对目标”。然后改变偏压，移动窗口跟住谱边。
你会看到： 谱边位置变了，求得的功函数仍接近独立的已知值。