E33 · X 射线微区分析

STEM-EDS：纳米化学图

更尖锐的电子探针，一定带来更清晰的化学图吗？ 保证不了。电子束穿过薄样品时会散开，X 射线从比探针更大的一片区域发出。不同元素的谱峰还会重叠，一部分 X 射线没出样品就被吸收，能数到的光子也有限。最后化学图比探针模糊，事后怎么处理数据都分不开这种混合。

扫描一块模拟薄片，里面有一个富钒纳米畴，探针每到一个位置都存下一条 X 射线能谱。从存储数据里取出区域谱和线剖面，比较原始能量窗口和按已知响应校正后的组分估计。

记录区域谱计数 $\text{—}$

拟合钒原子比例 $\text{—}$

条件计数标准误 $\text{—}$

假定有效半高全宽 $\text{—}$

更多测量与实验目标

所选存储像素 $\text{—}$

全栅格横向漂移 $\text{—}$

栅格采集时长 $\text{—}$

入射电子面剂量 $\text{—}$

组分响应假定 $\text{—}$

实验目标 $\text{—}$

预设为模拟示例；各图标题注明数据来源。

更多示例

指定薄片厚度

t

80\,\mathrm{nm}

每扫描像素驻留

\tau

0.05\,\mathrm{s}

样品沿横向轴漂移

v_d

0\,\mathrm{\frac{nm}{s}}

吸收响应：0 关，1 开

0

进阶设置

入射束流

I

100\,\mathrm{pA}

X 射线探测立体角

\Omega

0.4\,\mathrm{sr}

相对薄片出射角

\alpha

20\,\mathrm{^\circ}

EDS 响应半高全宽

130\,\mathrm{eV}

入射探针半高全宽

1\,\mathrm{nm}

存储区域中心：横向

x_s

0\,\mathrm{nm}

存储区域中心：纵向

y_s

0\,\mathrm{nm}

存储区域半径

r_s

6\,\mathrm{nm}

学习目标与模型边界

先预测，再用测量检验

更尖锐的电子探针，一定带来更清晰的化学图吗？

目标：把选区放在纳米畴内部，并用吸收校正拟合。薄片厚度不超过 60 纳米，探针半高全宽不超过 2 纳米，总漂移不超过 1 纳米。区域计数要超过 2,000，误差低于 0.04，拟合出的钒比例与 0.55 相差不超过 0.05。

模型假设

这是薄片教学模型，束能固定为 200 keV，不是经过标定的原子柱分析。视场 60 纳米见方，像素 2.5 纳米，里面有一个预先设定的圆柱形纳米畴。钛和钒的谱线能量取自 NIST，相对产额是假定值，基体衰减长度固定，EDS 响应取高斯型。X 射线发射随薄片厚度线性增加。光子射向薄片上方的收集器，自吸收按均匀发射深度上的逃逸积分计算。高斯展宽随厚度增大，系数是教学假定值，没有做多重散射计算。样品以恒定速度漂移，按每个栅格像素的记录时刻计入，不含回扫。校正用的是给定厚度和已知响应，撤销不了空间混合，也求不出未知厚度。非负谱拟合用存储的计数；误差是以模型正确为条件的高计数近似，不计模型本身的不确定性，也不计比例为零时的边界效应。每张计数图各用一套对数色标；拟合组分用固定线性色标，计数低于 30 的像素显示为灰色。三维视图放大了薄片厚度。模型不含动力学沟道效应、标定截面、遮挡、荧光、束流损伤、死时间和谱峰堆积。剂量指单位像素面积上的入射电子数，不用来预测损伤。

物理教程

STEM-EDS：纳米化学图

背景这个实验里，探针每到一个位置就记录一条完整的 X 射线谱。样品是一块模拟薄片，里面有一个富钒纳米畴。电子束穿过薄片时会展宽，X 射线射向探测器的路上也有一部分被吸收。

为什么值得理解任务是把选区放在纳米畴内部，并用吸收校正拟合。薄片厚度不超过 60 纳米，探针半高全宽不超过 2 纳米，总漂移不超过 1 纳米。区域计数要超过 2,000，误差低于 0.04，拟合出的钒比例与 0.55 相差不超过 0.05。

先抓重点

核心问题: 更尖锐的电子探针，一定带来更清晰的化学图吗？
一句话直觉: 化学图同时受探针展宽、谱线重叠、自吸收和计数精度影响。重新处理存储的计数只改变解读，既多不出光子，也撤不回空间混合。

核心数学模型

沿深度平均的逃逸比例

A=\frac{1-e^{-u}}{u},\qquad u=\frac{t}{\ell\sin\alpha}

把 Beer–Lambert 衰减在均匀发射深度上取平均，就得到有多少 X 射线能逃出平坦薄片，射向上方的收集器。

拟合出的钒比例

\widehat c_V=\frac{a_V}{a_{Ti}+a_V}

比例由拟合得到的钒、钛幅度算出。拟合用的响应可以包含已知的吸收校正，但消除不了探针展宽。

入射剂量

D=\frac{I\,\tau}{e\,A_{pixel}}

剂量是每个扫描像素面积上的入射电子数。本实验不用它估算损伤。

常见难点

窗口亮度要靠响应模型解读

容易误解钒窗口里哪里亮，钒就在哪里。

正确理解窗口图记录的是光子计数，不是浓度。计数同时受探针展宽、谱线重叠、自吸收和计数精度影响。重新处理存储计数能改变解读，但多不出光子，也撤不回空间混合。

动手实验

01
比较薄片和厚片
在薄片和厚片预设之间切换，参考纳米畴保持不变。
你会看到： 薄片变厚，光子更多，但计数图里的边界也变宽了。
02
用同一份数据重新处理
打开或关闭吸收校正，并移动选区。
你会看到： 记录的数据立方不变；谱和组分估计都由同一批像素重新算出。
03
分开各种误差来源
试试低计数、宽探针和漂移，再用不漂移的薄片检查目标。
你会看到： 信号在空间上混在一起，或者样品漂移了，计数误差再小也保证不了测量正确。