E62 · 光电子谱学

HAXPES：探测深度与埋藏界面

能量更高的 X 射线，能看见埋在表面下的层吗？ 能。X 射线光子能量越高，打出的光电子能量也越高，能从更深处逃出来，埋在下面的界面也就看得到了。要把峰面积换算成层厚，得先定好层的顺序和逃逸模型。衰减长度一旦取错，结果看着精确，其实整体偏了。

比较同一块分层硅样品的软 X 射线谱和硬 X 射线谱。两条谱各用自己的计数拟合三组化学态双峰，再用给定的逃逸模型算出覆盖层和界面层的厚度。还可以试试掠出射、弱计数和错误的衰减长度。

计数反演覆盖层厚度 $\text{—}$

计数反演界面层宽度 $\text{—}$

记录选定能量计数 $\text{—}$

已知法向深度 · 95% 逃逸权重 $\text{—}$

更多测量与实验目标

拟合覆盖层 / 界面 / 基底信号 $\text{—}$

拟合三种化学态面积 · 计数 $\text{—}$

仪器等效高斯半高全宽 $\text{—}$

输入法向逃逸长度 $\text{—}$

已知教学模型法向长度 $\text{—}$

已知覆盖层 / 界面层厚度 $\text{—}$

基底分析器动能 $\text{—}$

按计数缩放拟合残差 $\text{—}$

实验目标 $\text{—}$

预设为模拟示例；各图标题注明数据来源。

已知覆盖层厚度

t_c

6\,\mathrm{nm}

相对表面法线的发射角

\theta

0\,\mathrm{{}^\circ}

选定光子能量

h\nu

1500\,\mathrm{eV}

处理时假定逃逸长度倍数

q_\lambda

0.6

进阶设置

拟合弯曲连续背景换拟合背景不会改动两组已采集的计数。已知界面层宽度

t_i

1.5\,\mathrm{nm}

通带能量

E_p

100\,\mathrm{eV}

入口与出口狭缝宽度

s

1.2\,\mathrm{mm}

每次扫描积分曝光

\tau

1\,\mathrm{s}

学习目标与模型边界

推算深度，需要电子逃逸模型

先预测哪条谱能看见埋藏态。光子能量至少 3 keV，覆盖层至少 3 nm 厚，每个分量都要有足够计数。拟合弯曲背景，分辨宽度低于 0.8 eV，总拟合面积超过 8000 计数。输入正确的假定逃逸长度，覆盖层厚度误差要小于 0.4 nm，界面层宽度误差小于 0.3 nm。最后只改动长度倍数。

模型假设

样品是合成的，由覆盖层、中间化学态层和半无限硅基底组成；各层硅数密度相同，逃逸长度也相同。三组双峰假定位于 103.5、101.4 和 99.4 eV，双峰分裂 0.63 eV，面积比 2:1。中间态只是教学模板，不能据此认定唯一物相。软光子参考能量下，逃逸长度为 2 nm，随动能的 0.65 次幂增长。这个逃逸模型是假定的，不含弹性散射，不是 TPP-2M、NIST 材料数据，也不是通用的有效衰减长度。各谱线灵敏度相同，光子衰减可以忽略，所以各层积分有解析式。计数产额包含这个逃逸积分，以及假定的光子能量负 2.5 次幂截面；光子带宽随光子能量线性增长。两条谱噪声独立，曝光和光学设置相同；曝光指整条谱的扫描积分时间，不是每个能量格点的时间。非负模板面积和平滑背景只由存储计数拟合。反演假定层序已知、密度相同、逃逸长度共用、角度由用户给定，因此恢复不了任意深度分布。分量计数低、分辨太宽或残差太大时，不报告反演。输入的长度错了，两层反演厚度会按同一比例缩放。95% 深度是理想逃逸权重的分位点，不是按真实材料标定的信息深度。不考虑充电、反冲、真实截面、卫星峰、损伤和精确的透镜输运。期望计数低于 40 用泊松噪声，高于 40 用取整的高斯近似。分析器半径 150 mm，入口半角 2 度。场景中的厚度经过放大，探测器显示用对数增益。

先抓重点

核心问题: 能量更高的 X 射线，能看见埋在表面下的层吗？
一句话直觉: 每条谱单独拟合；只要层序已知、三层共用一个逃逸模型，峰面积之比就能给出覆盖层和界面层厚度。模型错了，结果看着精确，其实有偏差。

核心数学模型

动能与沿法线的逃逸长度

K_a=h\nu-\phi_a-E_B,\qquad L=\lambda(K_a)\cos\theta

角度从表面外法线量起。三种相邻化学态共用一个长度，取基底动能下的值；不考虑弹性散射和材料差异。

假定的指数深度权重

w(z)=\frac{1}{L}\exp\!\left(-\frac{z}{L}\right)

硅数密度相同、灵敏度相同、基底半无限、光子衰减可以忽略，归一化的信号权重就随深度指数衰减。

各层所占的信号份额

\begin{aligned}f_c&=1-e^{-t_c/L}\\f_i&=e^{-t_c/L}(1-e^{-t_i/L})\\f_s&=e^{-(t_c+t_i)/L}\end{aligned}

覆盖层、界面层和基底的权重加起来等于一。它们是正向模型给出的已知参考，和拟合比例分开。

由拟合面积求厚度

\begin{aligned}\widehat t_c&=-L_{\mathrm{assumed}}\ln\frac{A_i+A_s}{A_c+A_i+A_s}\\\widehat t_i&=L_{\mathrm{assumed}}\ln\frac{A_i+A_s}{A_s}\end{aligned}

拟合面积只由采集计数决定。反演要求三种化学态都有足够信号，还要给定层序和逃逸模型。

包含 95% 理想信号的深度

d_{95}=-L\ln(0.05)

对半无限样品，这个深度以内包含理想指数权重的 95%。真实的信息深度和有效衰减长度，需要指定材料和几何，再做输运计算。

权重更深，计数可能更少

N\propto\tau\,\lambda\cos\theta\,(h\nu)^{-2.5}

这里的光子能量指数是假设，光子通量固定。它说明更硬的光子可以加重深层的权重，同时计数变少；这不是通用的截面定律。

常见难点

光子更硬，计数不一定更多

容易误解探测得更深的光子，埋藏态峰一定更亮。

正确理解深度权重在增加，截面却在下降，两者方向相反。归一比例和绝对计数要分开比较。

深度反演有前提

容易误解有三个峰，就能恢复任意未知的深度分布。

正确理解这里的反演假定三层层序已知、密度相同、逃逸长度共用。很多真实样品的深度分布不满足这些假设。

这里的逃逸长度不是标定数据

容易误解幂律逃逸长度就是 NIST 材料数据。

正确理解它是虚构的教学模型。非弹性平均自由程、有效衰减长度和信息深度是三个不同的量。

动手实验

01
预测埋藏层比例
固定样品、曝光和分析器设置，比较“软 X 射线”和“反演埋藏层”。
你会看到： 假定逃逸长度越长，埋藏层比例越大，绝对计数却可能下降。
02
拟合峰面积，反演厚度
打开“拟合弯曲连续背景”，选足够长的曝光，输入已知的教学长度模型，再点“核对目标”。
你会看到： 覆盖层和界面层厚度由测得的峰面积算出，不是从样品设置里抄来的。
03
只改假定长度
采集成功后，调整“处理时假定逃逸长度倍数”。
你会看到： 原始谱和拟合面积都不变，两层反演厚度按同一比例缩放。
04
找出方法失效的地方
试试“深覆盖层，更硬光子”“掠出射”和“计数枯竭”，看各峰面积。
你会看到： 掠出射让沿法线的逃逸深度变浅；某个分量信号不足时，不报告反演结果。