E61 · 光电子谱学

APXPS：气体、反应与工作态

透过气层记录反应表面。缩短样品与光阑间距，分离气相峰，再拟合采集计数。对照合成匹配真空采集，观察长曝光怎样平均变化中的化学态。

拟合曝光平均氧化态比例 $\text{—}$

测量固体面积 / 匹配真空面积 $\text{—}$

拟合固体与气相峰面积 · 计数 $\text{—}$

仪器等效高斯半高全宽 $\text{—}$

记录工作态计数 $\text{—}$

已知曝光平均比例 $\text{—}$

已知反应起点 / 终点比例 $\text{—}$

已知气体输运存活率 $\text{—}$

假定气体平均自由程 $\text{—}$

氧化态谱线分析器动能 $\text{—}$

按计数缩放拟合残差 $\text{—}$

实验目标 $\text{—}$

压强改变化学与透射

拟合弯曲连续背景用二次背景替代线性背景，重新处理存储计数。包含气相谱线从两种固体化学态中分离已知气相模板。腔体气体压强

p

10\,\mathrm{mbar}

样品与光阑间距

d

1.5\,\mathrm{mm}

样品与气体温度

T

400\,\mathrm{K}

扫描开始时反应时间

t_0

4\,\mathrm{s}

光子能量

h\nu

1500\,\mathrm{eV}

通带能量

E_p

100\,\mathrm{eV}

入口与出口狭缝宽度

s

1.2\,\mathrm{mm}

每次采集积分曝光

\tau

1\,\mathrm{s}

先预测压强变化如何使谱峰衰减。拟合弯曲背景与气相峰。在非零压强下，让存活率在 25% 至 90%、分辨宽度低于 0.6 eV、拟合固体面积超过 3000 计数。反应至少 2 秒后，恢复区间平均状态至 3 个百分点内，存活率至 8 个百分点内，再比较长曝光。

合成材料的还原态、氧化态与气相谱线分别在 100、103.2 与 105.5 eV。线宽、相同固体灵敏度、反应速率、气体截面、连续背景与通量均为教学假设。气体存活率采用均匀理想气体的指数衰减，数密度来自理想气体关系，截面假定随能量变化；不求解局部压强下降或气流。固定光阑直径为 0.2 mm，间距至少为直径两倍；收集量按假定间距平方反比变化。差分抽气级仅为示意，不计算各级泵压。竞争的一阶反应从 5% 氧化态开始，每次谱采集使用选定区间内的精确状态平均值。匹配真空谱有独立噪声，人为冻结该平均状态，使用相同几何且无气体；不是实际抽真空轨迹。非负峰面积及线性或二次背景由存储计数拟合；残差或信号不足时不报告化学态。光子通量与截面变化是假设，不包含真实气体化学、催化、液体界面、充电与弹性散射。展示时间不推进反应或曝光。期望计数低于 40 使用泊松噪声，以上为取整高斯近似。分析器宽度为半径 150 mm、入口半角 2 度的高斯等效值。仪器长度放大，探测颜色使用对数显示增益。

先抓重点

核心问题: 谱峰变暗，还是表面发生了变化？
一句话直觉: 从存储谱拟合面积，辨识气相贡献，再比较匹配合成对照。拟合状态代表曝光区间，不是瞬时帧。

核心数学模型

气体数密度

n_g=\frac{p}{k_B T}

将 mbar 压强换成帕斯卡、毫米距离换成米。本均匀气体教学模型中样品与气体使用同一温度。

未散射气体存活率

\mathcal{T}_g=\exp(-n_g\sigma_g d)

假定截面随动能变化；缩短间距减少损失。散射把电子转移到未模拟的损失通道，存活率不是电子总数守恒关系。

两种竞争反应速率

\frac{df}{dt}=k_{\mathrm{ox}}(1-f)-k_{\mathrm{red}}f

假定活化氧化与还原速率保持比例在零与一之间，说明工作态轨迹，不识别真实催化剂。

精确区间平均

\overline{f}=\frac{1}{\tau}\int_{t_0}^{t_0+\tau} f(t)\,dt

采集谱对整个曝光期间的状态积分。更多计数可能伴随更差时间定位；动画不推进物理区间。

记录固体与气相模板

D_i\simeq A_rP_{ri}+A_oP_{oi}+A_gP_{gi}+B_i

两种相同灵敏度固体态与气相峰的面积约束为非负；平滑背景为线性或二次。漏掉一条线可能留下较大残差。

计数计算状态与透射

\widehat f=\frac{A_o}{A_r+A_o},\qquad\widehat{\mathcal{T}}_g=\frac{A_r+A_o}{A_{r,\mathrm{vac}}+A_{o,\mathrm{vac}}}

合成真空对照冻结曝光平均状态，使用匹配光学与独立计数。实际抽气可能改变化学，因此真实真空对照需要额外依据。

常见难点

这里的压强不是一个大气压

容易误解常压谱学意味着所有压强都是大气压。

正确理解本实验探索最高 20 mbar 的近常压条件；名称代表一类仪器，并不承诺在一个大气压下工作。

冻结对照是合成的

容易误解匹配真空谱预测真实样品抽真空后的状态。

正确理解对照刻意固定化学态以隔离气体损失；真实抽真空有自己的状态轨迹。

曝光是一段区间

容易误解长曝光谱测量终点时刻状态。

正确理解计数积分变化中的布居；已知动力学曲线是单独参考，不是从一条谱重建的结果。

动手实验

01
预测升压
先用“真空对照”，再用“恢复工作态”，比较固体面积、气相面积与拟合状态。
应该观察到： 压强既促进假定氧化，也损失出射固体电子。
02
缩短有损路径
使用“气体遮断固体信号”，缩短间距并降低压强，直到固体拟合状态可用。
应该观察到： 计数低或残差失败时不报告结果；外观平滑的拟合并不充分。
03
分离背景与气相
保持采集设置不变，切换弯曲背景与气相模板。
应该观察到： 存储计数保持不变；处理选择改变拟合面积与残差。
04
用时间定位换计数
完成目标，再使用“长曝光平均变化”，比较起点、终点与平均状态。
应该观察到： 拟合跟随区间平均，可能与最终状态明显不同。