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Sandbox Physics

E61 · 光电子谱学

常压 XPS：穿过一层液膜

隔着液膜，还能测出下面固体的状态吗？ 能，前提是逃出来的电子够多，固体、液体和气体的谱峰也能分开。在相同气体条件下，用裸样和覆膜样品比较，就能分离液体额外造成的衰减。把这个比例换成厚度，还需要已知逃逸长度、保持固体状态相同，并用差分抽气维持分析器的真空。

在一次能量扫描中分开固体、液体和气体的峰。把覆膜固体与相同气体条件下的独立裸样比较，推断液膜厚度，再查看三级抽气怎样降低压力。气固反应模式另行探索化学态变化和曝光平均。

交互模型常压 XPS：穿过一层液膜
由计数推断的液膜厚度—\text{—}
计数推断的埋藏固态 B 比例—\text{—}
计算末级压力—\text{—}
覆膜样品记录计数—\text{—}
更多测量与实验目标
计算首级压力—\text{—}
计算第二级压力—\text{—}
相对独立输入的厚度误差—\text{—}
相对独立输入的固态比例误差—\text{—}
覆膜固体拟合峰计数—\text{—}
匹配裸固体拟合峰计数—\text{—}
液体拟合峰计数—\text{—}
气体拟合峰计数—\text{—}
给定液体逃逸长度—\text{—}
按计数缩放的谱残差—\text{—}
计算气体总存活率—\text{—}
拟合曝光平均氧化态比例—\text{—}
测量固体面积 / 匹配真空面积—\text{—}
拟合固体与气相峰面积 · 计数—\text{—}
仪器等效高斯半高全宽—\text{—}
记录工作态计数—\text{—}
已知曝光平均比例—\text{—}
已知反应起点 / 终点比例—\text{—}
已知气体输运存活率—\text{—}
假定气体平均自由程—\text{—}
氧化态谱线分析器动能—\text{—}
按计数缩放拟合残差—\text{—}
实验目标—\text{—}

物理教程

隔着液体和气体看固体

背景埋在下面的固体发出光电子，要先穿过液膜，再走过气体，才能到达分析器。液体自己也会发出谱信号。这里从一块给定稳态双组分固体出发，分开各个峰，并与相同气体条件下的独立裸样比较。三级抽气让分析器维持低压。

为什么值得理解固体状态和测量几何相同时，覆膜与裸样的固体峰面积比可以消去共同的气体衰减。还要给定逃逸长度，才能把这个比值的对数换成液膜厚度。把泵速降低，观察各级压力怎样变化；谱要测得好，分析器的真空也得够好。

先抓重点

核心问题
隔着液膜，还能测出下面固体的状态吗？
一句话直觉
液体衰减、气体衰减和固体组分影响的是测量中的不同部分。先分开谱分量，再用条件匹配的对照，才能解释峰高。

核心数学模型

气体流量与抽气级守恒

Qi=Ci(pi−1−pi)Qi−Qi+1=SipiQ4=0\begin{aligned}Q_i&=C_i(p_{i-1}-p_i)\\Q_i-Q_{i+1}&=S_i p_i\\Q_4&=0\end{aligned}

压力用毫巴，流导和泵速用升每秒，气体流量用毫巴升每秒。指定首级系数是有效值，不直接把高压入口当成分子流孔口。

用匹配的固体信号推断液膜厚度

Rl=As,coveredAs,baret^l=−λlln⁡Rl\begin{aligned}R_l&=\frac{A_{s,\mathrm{covered}}}{A_{s,\mathrm{bare}}}\\\widehat t_l&=-\lambda_l\ln R_l\end{aligned}

独立裸样对照使用相同气体和稳态固体组分。估计以均匀膜厚、已知液体逃逸长度为条件；噪声使比值大于一时，保留负表观厚度。

分开固体、液体与气体信号

Di≃AAPAi+ABPBi+AlPli+AgPgi+Bi\begin{aligned}D_i&\simeq A_A P_{Ai}+A_B P_{Bi}\\&\quad+A_l P_{li}+A_g P_{gi}+B_i\end{aligned}

拟合只读记录谱和给定线形。分出这些分量，不等于鉴定任意化学态或重建深度分布。

气固反应模式：气体数密度

ng=pkBTn_g=\frac{p}{k_B T}

压强从 mbar 换成帕斯卡，距离从毫米换成米。这个均匀气体教学模型里，样品和气体取同一个温度。

气固反应模式：不被散射穿过气体的电子比例

Tg=exp⁡(−ngσgd)\mathcal{T}_g=\exp(-n_g\sigma_g d)

截面是假定的，随动能变化；间距越短，损失越少。被散射的电子进入模型略去的损失通道，所以存活率只算没被散射的电子，不是全部电子。

气固反应模式：氧化与还原相互竞争

dfdt=kox(1−f)−kredf\frac{df}{dt}=k_{\mathrm{ox}}(1-f)-k_{\mathrm{red}}f

氧化和还原速率是虚构的热激活速率，能把氧化比例保持在零到一之间。它们演示表面在工作中怎样变化，不对应任何真实催化剂。

气固反应模式：曝光期间的平均状态

f‾=1τ∫t0t0+τf(t) dt\overline{f}=\frac{1}{\tau}\int_{t_0}^{t_0+\tau} f(t)\,dt

采集到的谱把整段曝光内的信号累加起来。曝光越长，计数越多，但越说不准测的是哪一刻。动画不会推进这段物理时间。

气固反应模式：拟合模型：两个固体峰、一个气相峰和背景

Di≃ArPri+AoPoi+AgPgi+BiD_i\simeq A_rP_{ri}+A_oP_{oi}+A_gP_{gi}+B_i

两种灵敏度相同的固体态和一条气相谱线，面积都限定为非负；平滑背景取线性或二次。漏掉一条谱线，残差可能很大。

气固反应模式：由峰面积求氧化比例和透射率

f^=AoAr+Ao,T^g=Ar+AoAr,vac+Ao,vac\widehat f=\frac{A_o}{A_r+A_o},\qquad\widehat{\mathcal{T}}_g=\frac{A_r+A_o}{A_{r,\mathrm{vac}}+A_{o,\mathrm{vac}}}

合成真空对照冻结曝光平均状态，光学条件相同，计数单独随机抽取。真实抽气可能改变化学态，所以要和真实真空谱比较，还需要额外依据。

常见难点

裸样对照也要匹配固体状态

容易误解随便找一块裸样，都能用来算膜厚。

正确理解只有固体组分、几何、光源和气体条件匹配，面积比才能分离液体造成的衰减。这里给出这样的合成对照；真实实验要自己建立这些匹配条件。

这里的压强远不到一个大气压

容易误解常压谱学就是所有压强都在一个大气压下测。

正确理解本实验最高只到 20 mbar，属于近常压条件。这个名字指一类仪器，并不保证能在一个大气压下工作。

真空对照是合成的

容易误解匹配真空谱就是真实样品抽真空以后的样子。

正确理解对照故意把化学态固定住，只看气体造成的损失。真实样品抽真空时，状态会按自己的轨迹变化。

曝光是一段时间

容易误解长曝光谱测的是结束那一刻的状态。

正确理解计数累加了不断变化的布居。已知动力学曲线是单独的参考，不是从一条谱重建出来的。

动手实验

  1. 01

    先分开固体上面的信号

    从液膜预设开始，把覆膜谱与独立记录的裸固体对照。

    你会看到： 液体峰出现，固体峰变弱；两次采集使用相同气体条件。
  2. 02

    检验谱的解释

    在高级设置里关掉液体或气体模板，再恢复。

    你会看到： 记录谱保持不变，少了分量的模型会留下更大残差。
  3. 03

    维持分析器真空

    降低泵速倍率，或提高入口流导，查看三级压力。

    你会看到： 停泵后，各级与给定样品压力相等，真空目标不通过。
  4. 04

    寻找埋藏信号的极限

    比较裸样、厚液膜和低计数预设，再切换代表性扫描谱线。

    你会看到： 液膜太厚时，固体电子可能不足以达到精度目标。扫描视图改变显示的光学设置，不改变存储计数。
  5. 05

    预测升压的效果

    在“气固反应与时间平均”模式中：先选“真空对照”，再选“恢复工作态”，比较固体峰面积、气相峰面积和拟合状态。

    你会看到： 压强升高会加快假定的氧化，同时让更多从固体飞出的电子损失在气体里。
  6. 06

    缩短气体中的路径

    在“气固反应与时间平均”模式中：选“气体遮断固体信号”，缩短间距、降低压强，直到拟合出可用的固体状态。

    你会看到： 计数太少或残差太大时，不报告结果。拟合曲线光是看着平滑还不够。
  7. 07

    分开背景和气相峰

    在“气固反应与时间平均”模式中：保持采集设置不变，打开或关闭“拟合弯曲连续背景”和“包含气相谱线”。

    你会看到： 存储的计数不变，变的只是拟合面积和残差。
  8. 08

    用计数换时间分辨

    在“气固反应与时间平均”模式中：完成目标后选“长曝光平均变化”，比较起点、终点和平均状态。

    你会看到： 拟合结果跟着区间平均走，可能和最终状态差很多。
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