--- title: "只看到一部分状态时，还能看出多少耗散" description: "用定时快照给熵产生定下限，说明只看结合与否的记录为何完全可逆，再认识等待时间里的线索。" canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/hidden-dissipation/" language: "zh-CN" page_type: "story" alternate_languages: en: "https://sandboxphysics.com/stories/stochastic-thermodynamics/hidden-dissipation/" last_modified: "2026-10-29" --- [随机热力学](https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/) L4 · 第 7 章 # 只看到一部分状态时，还能看出多少耗散 Sandbox Physics · 2026-10-29 上一章的酶每秒产生约 140 $k_BT$ 的熵，可实验里很难看全它的每一步。某种信号也许只能区分酶是空着还是结合着东西，相机也只能隔一段时间拍一帧。这一章问：凭这样残缺的记录，能证明多少熵产生？答案取决于看到了什么。定时快照能证明一部分，拍得越慢越少；只看结合与否的记录，正放倒放统计上一模一样，证明不出任何耗散。 ## 开始前需要什么 上一章的主方程、循环流和熵产生公式。还要知道相对熵（KL 散度）的定义以及它不小于零；矩阵指数只需会用。 - 用正反轨迹概率的相对熵表述记录里看得到的耗散，说明它为什么不超过真实的熵产生。 - 写出定时快照给出的熵产生下限，说明它怎样随拍摄间隔变化。 - 用更新过程证明只看结合与否的记录在时间反演下不变，并说明停留时间分布何时能提供额外线索。 ## 观察者能证明的耗散 把观察者记下的一段轨迹记为 $\gamma_t$，把它倒放得到 $\tilde\gamma_t$。处在平衡态的过程，倒放的录像和正放的一样常见；被驱动时，正放的更常见。两者概率分布之间的相对熵每单位时间增长多少，就是这份记录里看得到的耗散。 Martínez 等人 2019 年的式 (1) 指出，这个量不超过真实的熵产生率；记录包含所有偏离平衡的变量时，两者相等。Seifert 综述第 7.2 节用同一个相对熵衡量耗散，并指出粗粒化只会让它变小：把记录看得越粗，正反两种分布越难区分。 $$ \sigma\ \ge\ \sigma_{\mathrm{obs}}=\lim_{t\to\infty}\frac{1}{t}\,D\big[P(\gamma_t)\,\big\|\,P(\tilde\gamma_t)\big] $$ 右边只用到观察者手里的记录，任何观察者都能用它给熵产生定下限。 来源：I. A. Martínez · U. Seifert ## 定时快照 相机每隔 $\Delta t$ 拍一帧，每帧都看清酶的状态，但看不到两帧之间发生了什么。相邻两帧依次是 $i$ 和 $j$ 的概率为 $p_iP_{ij}$，转移矩阵 $P=e^{W\Delta t}$，$W$ 是上一章主方程的速率矩阵。快照序列仍是马尔可夫链，所以只需比较相邻两帧的正反概率，见下面第一式。 间隔很短时，$p_iP_{ij}\approx p_iw_{ij}\Delta t$，第一式回到上一章的式 (128)，快照看到了全部耗散。间隔变长后，两帧之间可能跳了好几次。在三态环上，往前跳两步和往后跳一步拍下来一模一样，这种混淆抵消了一部分正向流量，快照能证明的也就少了。 把间隔加倍，相当于把原来的录像隔一帧删一帧。删掉数据不会让正反分布更容易区分，所以按单位时间计的下限只会降低或不变。间隔远长于酶的弛豫时间时，后一帧几乎不记得前一帧，下限趋于零。 $$ \sigma_{\mathrm{snap}}(\Delta t)=\frac{1}{\Delta t}\sum_{i\ne j}p_iP_{ij}\ln\frac{p_iP_{ij}}{p_jP_{ji}},\qquad P=e^{W\Delta t} $$ 每秒能从快照对里证明的熵产生。 $$ \sigma_{\mathrm{snap}}(2\Delta t)\le\sigma_{\mathrm{snap}}(\Delta t)\le\sigma,\qquad \lim_{\Delta t\to0}\sigma_{\mathrm{snap}}(\Delta t)=\sigma $$ 拍得越密，证明得越多，最多等于真实值。 来源：U. Seifert ## 只看结合与否 换一个观察者：它分不清 ET 和 ED，只知道酶是空着（E）还是结合着东西（记为 B）。这个信号一直在跳，每秒在 E 与 B 之间切换几十次，可正放和倒放的录像在统计上完全一样。 先看快照对。只有两类状态时，稳态下第一帧和第二帧是 E 的概率相同，由此立刻得到下式：从 E 到 B 和从 B 到 E，两种快照对一样多，下限为零。 整条记录也是如此。E 只有一个微观状态，酶每次进入 E，过去的信息都被抹掉，这样的时刻叫更新点。离开 E 时往前进入 ET 还是往后进入 ED，与在 E 停了多久无关；在 B 里停多久，只取决于从哪一侧进入。于是记录是一串交替的停留时间，各段彼此独立。倒过来看，它仍是同样分布、同样独立的交替序列，所以相对熵恰好为零，尽管酶每秒在耗散 140 $k_BT$。 三态环上，任何把状态分成两类的观察者都会遇到这种情况，因为两类之中总有一类只含一个状态。 $$ p(\mathrm{E},\mathrm{B})=p(\mathrm{E})-p(\mathrm{E},\mathrm{E})=p(\mathrm{B},\mathrm{E}) $$ 第一个等号按第一帧分类，第二个按第二帧分类；稳态时两帧是 $\mathrm{E}$ 的概率相同。 ## 停留时间里的线索 看不到净流量，并不总是什么也证明不了。Martínez 等人在式 (2) 中把观测记录的相对熵拆成两部分：一部分来自跳转顺序不对称，另一部分来自停留时间分布不对称。 在他们的部分隐藏网络里，观察者看得到状态 1、2 和一个由两个隐藏状态合成的类 H，并按进入 H 之前的状态给每段停留做标记。从 1 经 H 到 2 与从 2 经 H 到 1，停留时间的分布可以不同；他们的式 (11) 用这一差别给耗散定下限，即使 1 与 2 之间观测到的净流量为零也有效。 只看结合与否时，每段 B 的前后都是 E，没有方向可以标记，两部分都为零。要看出这台酶的耗散，观察者必须能分辨 ET 与 ED，或者能数出净转了几圈。 $$ \sigma_{\mathrm{obs}}=\sigma_{\mathrm{aff}}+\sigma_{\mathrm{WTD}} $$ 第一项来自跳转顺序，第二项来自停留时间分布。 来源：I. A. Martínez ## 完整例题：同一台酶，四个观察者 仍取上一章的默认参数，$\sigma=139.6\,k_BT/\mathrm{s}$，平均每 $16.1\,\mathrm{ms}$ 跳一次。速率矩阵的两个非零本征值是 $(-149\pm52i)\,\mathrm{s^{-1}}$，弛豫时间约 $6.7\,\mathrm{ms}$。 相机每 $2\,\mathrm{ms}$ 拍一帧。每一万对快照里，E 到 ET 有 336.7 对，反过来 78.3 对；ET 到 ED 有 330.1 对，反过来 71.7 对；ED 到 E 有 275.2 对，反过来 16.7 对。三条边上的净差都是 258.4 对，快照看到的圈速为 $0.02584/(2\,\mathrm{ms})=12.92\,\mathrm{s^{-1}}$，低于真实的 17.45。三个对数比之和 $\ln\frac{336.7}{78.3}+\ln\frac{330.1}{71.7}+\ln\frac{275.2}{16.7}=5.79$，也小于每圈燃料 8。两者相乘，$12.92\times5.79=74.8\,k_BT/\mathrm{s}$，占真实值的 54%。 相机放慢到每 $10\,\mathrm{ms}$ 一帧，比弛豫时间还长，快照只能证明 $9.16\,k_BT/\mathrm{s}$，约 7%；加快到每 $0.1\,\mathrm{ms}$ 一帧，能证明 97%。只数圈数的观察者证明 $59.8\,k_BT/\mathrm{s}$，即 43%。只看结合与否的观察者在 $2\,\mathrm{ms}$ 快照里看到 E 到 B 与 B 到 E 各约 353.4 对，证明为零。四个数来自同一台酶，差别只在看到了什么。 ## 到实验里试一试 ### [把耗散藏起来](https://sandboxphysics.com/zh/labs/hidden-entropy-network/) 1. 在默认状态下读四个读数，再看下方的记录条：第一行是完整记录，第二行是快照，第三行只分结合与空载。哪一行最难看出酶在往前转？ 2. 先预测相机间隔为 10 ms 时快照下限还剩几成，再选“相机太慢，错过循环”验证。然后把快照间隔拖到最左，看它接近熵产生。 3. 选“水解一步很慢”，酶大部分时间停在 ET。比较计数下限和快照下限，哪一个更接近熵产生？ 4. 打开细节，比较由模拟两色信号估计的下限与精确值 $0$。记录里 E 与 B 交替出现，想一想为什么这个估计小到可以忽略。 ## 练习与解答 1. 为什么把快照间隔加倍，快照能证明的熵产生只会减少或不变？ 展开解答 间隔为 $2\Delta t$ 的记录，可以从间隔为 $\Delta t$ 的记录里隔一帧删一帧得到。删掉数据不会让正放与倒放更容易区分，相对熵只减不增，所以同样时长里能证明的熵产生不会增加。 2. 只看结合与否时，证明 $p(\mathrm{E},\mathrm{B})=p(\mathrm{B},\mathrm{E})$。如果相机能分出三类状态，快照对还一定对称吗？ 展开解答 第一帧是 E 的概率 $p(\mathrm{E},\mathrm{E})+p(\mathrm{E},\mathrm{B})$ 等于第二帧是 E 的概率 $p(\mathrm{E},\mathrm{E})+p(\mathrm{B},\mathrm{E})$，两边相减即得。分出三类时，稳态只要求每一类流入等于流出，三条边的净差可以是同一个非零值，例题里 2 ms 快照的每条边都差 258.4 对。 3. 如果相机能认出 ET，却把 E 和 ED 当成同一类，这份记录还可逆吗？ 展开解答 仍然可逆。ET 只含一个状态，每次进入 ET 都是更新点；离开 ET 的方向与停留多久无关，在另一类里停多久只取决于从哪一侧进入。记录仍是独立停留时间交替的序列，倒放后分布不变。三态环上任何二分的观察者都看不出耗散。 [上一章：燃料驱动的酶每秒产生多少熵](https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/entropy-production-in-networks/) [下一章：逐图读懂 Gore、Ritort 与 Bustamante 2003 年论文里的有限样本偏差](https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/reading-the-jarzynski-bias-paper/) ## 来源与复算范围 1. [U. Seifert, Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines, arXiv:1205.4176v1; Reports on Progress in Physics 75, 126001 (2012)](https://arxiv.org/abs/1205.4176v1) 2012 年 5 月 18 日 v1。第 2 节：过阻尼 Langevin 动力学，式 (14) 定义交给环境的热，式 (15)—(19) 给出单条轨迹的第一定律。第 4 节：式 (58) 与 (61)，即 Jarzynski 等式与 Crooks 关系。第 6.2 节：主方程的熵产生，式 (120)—(129)。第 7.2 节：用相对熵给耗散定下限，式 (146)—(150)。第 7.3 节：测量与反馈，式 (151)—(163)。 2. [I. A. Martínez, G. Bisker, J. M. Horowitz and J. M. R. Parrondo, Inferring broken detailed balance in the absence of observable currents, arXiv:1809.02084v2 (2019)](https://arxiv.org/abs/1809.02084v2) 2019 年 7 月 23 日 v2。式 (1)：熵产生率不小于观测轨迹与其时间反演之间的相对熵率。式 (2)：这个速率分成亲和势部分和等待时间部分（式 3 至 6）。部分隐藏网络的例子观测状态 1、2 和一个隐藏类。未核对期刊版本。