---
title: "燃料驱动的酶每秒产生多少熵"
description: "写出三态酶循环的主方程，证明熵产生率等于循环速率乘每圈燃料，再看只数圈数能证明多少。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/entropy-production-in-networks/"
language: "zh-CN"
page_type: "story"
alternate_languages:
  en: "https://sandboxphysics.com/stories/stochastic-thermodynamics/entropy-production-in-networks/"
last_modified: "2026-10-29"
---

[随机热力学](https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/)

L3 · 第 6 章

# 燃料驱动的酶每秒产生多少熵

Sandbox Physics · 2026-10-29

前五章跟踪的是连续光阱里的一颗珠子。细胞里的许多分子机器却在几个离散状态之间跳：酶先结合 ATP，把它水解并放出磷酸，再放出 ADP，回到空载。每一步何时发生是随机的，燃料让它往前跳得更多。这一章写出这个三步循环的主方程，求出稳态下每秒转几圈，证明每秒产生的熵等于圈速乘每圈燃料。最后假设观察者只会数圈数，看凭计数的涨落能证明多少熵产生。

## 开始前需要什么

指数与对数；第四章的 Crooks 关系，即正向与反向过程的概率之比由耗散决定。还要会解三元一次方程组，知道方差的定义。

- 写出三态环上满足局域细致平衡的跳跃速率，求出稳态占据概率和循环流。
- 从主方程的熵产生公式证明，熵产生率等于循环流乘每圈燃料。
- 用热力学不确定关系，从圈数的平均值与涨落给熵产生定下限，并算出均匀环上这个下限能证明几成。

## 三个状态与六个速率

把酶的三个状态编号为 0、1、2：空载 E，结合 ATP 的 ET，结合 ADP 的 ED。从状态 $i$ 往前跳到 $i+1$ 的速率记为 $w^+_i$，反方向记为 $w^-_i$，编号按 3 循环，从 2 往前跳就回到 0。往前转一整圈，消耗一个 ATP，放出一个 ADP 和一个磷酸。

能量以 $k_BT$ 为单位。燃料每圈释放的自由能是 $\Delta\mu=\mu_{\mathrm{ATP}}-\mu_{\mathrm{ADP}}-\mu_{\mathrm{P_i}}$，这里把它平均分到三步上；状态 $i$ 自身的自由能记为 $E_i$，取 $E_0=0$。局域细致平衡要求每一步正反速率之比等于这一步自由能的下降，见下式。热力学只规定这个比值，速率本身有多快取决于酶的结构，这里取示意值。

三个比值相乘，$E_i$ 全部消掉，只剩 $e^{\Delta\mu}$。燃料为零时正反两个方向的速率乘积相等，酶没有偏好的转向。

$$
\frac{w^+_i}{w^-_i}=e^{E_i-E_{i+1}+\Delta\mu/3},\qquad \prod_{i=0}^{2}\frac{w^+_i}{w^-_i}=e^{\Delta\mu}
$$

左式是一步的局域细致平衡，右式是转一整圈的结果。

来源：A. C. Barato and U. Seifert

## 主方程与稳态

设 $p_i(t)$ 是酶处在状态 $i$ 的概率，$J_i$ 是从 $i$ 流向 $i+1$ 的净概率流。状态 $i$ 的概率每秒增加多少，等于流进减流出，这就是主方程。

稳态时每个 $p_i$ 不再变，三条边上的净流量于是相等，记为 $J$，单位是每秒圈数。再加上 $p_0+p_1+p_2=1$，三元一次方程组就能解出三个概率。哪个状态后面的那一步慢，酶就在哪个状态停得久。

$$
\frac{dp_i}{dt}=J_{i-1}-J_i,\qquad J_i=p_i\,w^+_i-p_{i+1}\,w^-_i
$$

稳态时三个净流量相等，都等于循环流。

## 熵产生率等于圈速乘燃料

第四章说，正反过程的概率之比衡量耗散。用在跳跃过程上，这个想法给出 Seifert 综述的式 (128)：对每一对状态，用正向流量乘以正反流量之比的对数，加起来就是总熵产生率。

把相反的两项配对，每条边贡献 $J_i\ln[p_iw^+_i/(p_{i+1}w^-_i)]$。稳态时各个 $J_i$ 都等于 $J$，提出来以后，对数里的概率比绕一圈相消，速率比相乘得到 $e^{\Delta\mu}$，于是熵产生率就是 $J\Delta\mu$。每转一圈，燃料的自由能 $\Delta\mu$ 全部变成热，散进周围的水里。

$$
\sigma=\sum_{m\ne n}p_m w_{mn}\ln\frac{p_m w_{mn}}{p_n w_{nm}}=J\,\Delta\mu
$$

以每秒多少 $k_BT$ 计。状态能量 $E_i$ 只改变 $J$，每圈的耗散仍是 $\Delta\mu$。

来源：U. Seifert

## 只数圈数能证明多少

假设观察者分不清酶处在哪个状态，只能数净转了几圈，比如数放出的 ADP 减去重新结合的 ADP。时间 $t$ 内的净圈数 $X_t$ 平均为 $Jt$，方差随时间线性增长，记为 $2Dt$，$D$ 叫作圈数的扩散系数。

Barato 与 Seifert 2015 年提出热力学不确定关系：圈数越准，耗散越多。他们用乘积 $\mathcal{Q}=2\sigma D/J^2$ 来表述，证明单环网络满足 $\mathcal{Q}\ge2$，并对 $N$ 个状态的单环给出更紧的式 (20)。把它倒过来读，$J^2/D$ 就是只凭计数能证明的熵产生下限。

三个状态能量相同、三步速率也相同时，可以直接验算。每一步正向速率为 $k^+$、反向为 $k^-$，酶在位点上做有偏随机行走，三步算一圈，所以 $J=(k^+-k^-)/3$，$D=(k^++k^-)/18$，而 $\ln(k^+/k^-)=\Delta\mu/3$。代入后得到下面第二式，正好让式 (20) 取等号：燃料和状态数相同时，付出同样多的熵产生，均匀环数出的圈数最准。

燃料少时这个比例接近 1，计数几乎能证明全部熵产生；燃料多时比例约为 $6/\Delta\mu$，计数只能证明一小部分。精度的代价也由此而来：要让圈数的相对误差小到 $\epsilon$，至少要消耗 $2k_BT/\epsilon^2$。

$$
\sigma\ge\frac{J^2}{D},\qquad \mathcal{Q}=\frac{2\sigma D}{J^2}\ge\frac{\Delta\mu}{3}\coth\frac{\Delta\mu}{6}\ge 2
$$

第一式是计数能证明的下限；第二式是 Barato 与 Seifert 的式 (20) 取 $N=3$ 的形式。

$$
\frac{J^2/D}{\sigma}=\frac{2(k^+-k^-)}{(k^++k^-)\ln(k^+/k^-)}=\frac{\tanh(\Delta\mu/6)}{\Delta\mu/6}
$$

均匀三态环上，计数能证明的熵产生占总量的比例。

来源：A. C. Barato and U. Seifert

## 完整例题：被 ATP 驱动的酶

取 Lab 的默认值：$\Delta\mu=8$，$E_1=-1$，$E_2=1$，三步的基础速率都是 $20\,\mathrm{s^{-1}}$，自由能下降在正反速率之间各分一半。第 0 步和第 2 步都下降 $1+8/3=3.67$，速率为 $125\,\mathrm{s^{-1}}$ 和 $3.20\,\mathrm{s^{-1}}$；水解一步只下降 $0.667$，速率为 $27.9\,\mathrm{s^{-1}}$ 和 $14.3\,\mathrm{s^{-1}}$。

解稳态得 $p=(0.157,\,0.699,\,0.144)$：酶七成时间停在 ET，等那一步慢的水解。验算两条边，$0.157\times125-0.699\times3.20=17.4$，$0.699\times27.9-0.144\times14.3=17.4$，精确值 $J=17.45\,\mathrm{s^{-1}}$。熵产生率 $\sigma=17.45\times8=139.6\,k_BT/\mathrm{s}$。

圈数的扩散系数没有这么简单的公式，Lab 由速率矩阵算出 $D=5.09\,\mathrm{s^{-1}}$。于是 $J^2/D=17.45^2/5.09=59.8\,k_BT/\mathrm{s}$，只占 $\sigma$ 的 43%。$\mathcal{Q}=2\times139.6\times5.09/17.45^2=4.67$，高于式 (20) 的 $(8/3)\coth(4/3)=3.06$。同样的燃料下，均匀环能让计数证明 65%；这里能级高低不平，圈数的相对涨落变大，计数能证明的就少了。

## 到实验里试一试

### [数圈数能证明多少](https://sandboxphysics.com/zh/labs/hidden-entropy-network/)

1. 先预测：每圈燃料从 8 降到 1，计数能证明的比例变大还是变小？选“接近平衡，计数就够”验证，再选“燃料充足，计数不足”。
2. 用 $\tanh(\Delta\mu/6)/(\Delta\mu/6)$ 算出这两个预设的比例，与细节里“数循环能证明的比例”对照。
3. 回到默认，拖动 ↕ 把手抬高 ET。看熵产生、循环速率和计数下限怎么变，再说明熵产生为什么仍等于循环速率乘 8。

## 练习与解答

1. 均匀三态环上，每圈燃料多大时，计数只能证明一半的熵产生？

   展开解答

   令 $x=\Delta\mu/6$，解 $\tanh x/x=1/2$，数值解为 $x=1.915$，所以 $\Delta\mu\approx11.5\,k_BT$。

2. 一台三态单环酶，每圈燃料 $8\,k_BT$，要让圈数的相对误差降到 1%。按式 (20)，它至少要消耗多少自由能、转多少圈？

   展开解答

   式 (20) 给出 $\mathcal{Q}\ge3.06$，而 $\sigma t=\mathcal{Q}/\epsilon^2$，所以至少消耗 $3.06\times10^4\,k_BT$。每圈 $8\,k_BT$，至少约 3830 圈。默认参数下 $\mathcal{Q}=4.67$，需要约 5840 圈。

3. 改变 ET 和 ED 的能级，熵产生率为什么仍等于循环流乘燃料？能级改变的又是什么？

   展开解答

   绕一圈时各步自由能下降之和是 $\sum_i(E_i-E_{i+1})+\Delta\mu=\Delta\mu$，能级两两相消；稳态下概率比的对数也绕一圈相消。能级改变的是各步速率，从而改变 $J$ 和 $D$，也就改变每秒的熵产生和计数能证明的比例。

[上一章：测量微珠位置再移动光阱，最多能提取多少功](https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/feedback-and-information/) [下一章：只看到一部分状态时，还能看出多少耗散](https://sandboxphysics.com/zh/stories/stochastic-thermodynamics/hidden-dissipation/)

## 来源与复算范围

1. [U. Seifert, Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines, arXiv:1205.4176v1; Reports on Progress in Physics 75, 126001 (2012)](https://arxiv.org/abs/1205.4176v1)

   2012 年 5 月 18 日 v1。第 2 节：过阻尼 Langevin 动力学，式 (14) 定义交给环境的热，式 (15)—(19) 给出单条轨迹的第一定律。第 4 节：式 (58) 与 (61)，即 Jarzynski 等式与 Crooks 关系。第 6.2 节：主方程的熵产生，式 (120)—(129)。第 7.2 节：用相对熵给耗散定下限，式 (146)—(150)。第 7.3 节：测量与反馈，式 (151)—(163)。

2. [A. C. Barato and U. Seifert, Thermodynamic uncertainty relation for biomolecular processes, arXiv:1502.05944v2; Physical Review Letters 114, 158101 (2015)](https://arxiv.org/abs/1502.05944v2)

   2015 年 4 月 30 日 v2。式 (4)：有偏随机行走的耗散乘相对不确定度的平方等于 A coth(A/2)，至少为两个热能单位。式 (7) 与 (10)：一般网络的扩散常数与乘积 Q。式 (19)：三态 ATP 水解循环。式 (20)：N 个状态的环上更紧的下限。课程里的酶速率与数值是课程自己的。