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title: "一个初态，三种核运动的算法"
description: "用同一避免交叉比较量子波包、Ehrenfest 平均场和最少切换表面跳跃，区分电子占据与轨迹分支。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[电子与原子核怎样一起运动](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/)

L3 · 第 4 章

# 一个初态，三种核运动的算法

Sandbox Physics · 2026-10-28

量子波包保留核振幅，Ehrenfest 轨迹受电子态的平均力推动，表面跳跃则让每条轨迹在一张势能面上前进并随机换面。三者处理分支的方式不同；要比较它们，先固定势能矩阵、初态和出口。

## 开始前需要什么

先读第二、三章。需要经典力、电子复振幅和概率。原子单位令约化 普朗克 常数与电子质量为一；长度单位为 玻尔，能量单位为 哈特里，时间也用相应原子单位。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/landau-zener-passage/)

- 写出三种方法分别演化的对象。
- 解释跳跃时为何要调整核动量。
- 区分出口概率、电子占据和活跃势面比例。

## 先把三种方法放到同一个问题上

采用 Tully 1990 的简单避免交叉模型。一个核坐标记为 $R$，质量为 $M=2000$。透热矩阵为实对称形式，两条对角元互为相反数，耦合在原点附近最大。参数为 $A=0.01$、$B=1.6$、$C=0.005$、$D=1$，分别与下面表达式配套。

初始电子态取每个核位置上的局部低能本征态。核从左边入射，中心位置为 $R_0=-8$。位置概率的标准差记为 $\sigma_R$，中心动量为 $p_0$；经典方法从同一标量高斯核波包的 Wigner 分布采样位置与动量。这份最小不确定度高斯核波包的 Wigner 函数非负，可以直接作为初始经典分布。

$$
V_{11}(R)=\begin{cases}A(1-e^{-BR}),&R\geq0\\-A(1-e^{BR}),&R<0\end{cases},\quad V_{22}=-V_{11},\quad V_{12}=Ce^{-DR^2}
$$

矩阵元使用原子单位。改变电子耦合相当于改变耦合项，保存的参数注明该选择。

同一次到达，可以分向两个电子通道。概念示意，位置和高度未按数值比例绘制。

对应阅读：John C. Tully · Tully 1990 original paper · Cigrang et al.

## 量子波包保留每个位置上的复振幅

固定透热基底中，两个核分量组成列向量 $\boldsymbol\chi(R,t)$。动能对两个分量分别作用，势能矩阵在每个位置混合它们。程序以分步算符交替推进动能和势能；势能的双态矩阵指数可以逐点计算。

对称半步势能、一步动能、半步势能的组合，每步局部误差从时间步的三次方起，总误差通常随时间步平方下降。有限网格还带来空间分辨率与边界误差，必须分别改变。波包分开后，每个分支仍保留自己的相位。

$$
i\hbar\partial_t\boldsymbol\chi=\left[-\frac{\hbar^2}{2M}\partial_R^2I+V(R)\right]\boldsymbol\chi
$$

在固定双态模型内，网格解可作为收敛后的量子参考；模型截断仍属于物理近似。

## Ehrenfest 用一份电子态给出平均力

每条 Ehrenfest 轨迹有经典位置 $R$、动量 $p$ 和归一化电子向量 $c$。电子按当前核位置的矩阵演化，核受势能导数的电子期望值推动。非对角元的导数也出现在这个力里。

波包在两张面上分开时，单条轨迹仍只受一份平均力。即使增加很多初始样本，也没有给单条轨迹补上量子分支结构。采样更密可以减小抽样误差，平均场近似本身是否合适仍要看观测量。

$$
\dot R=p/M,\qquad \dot p=-c^\dagger(\partial_RV)c,\qquad i\hbar\dot c=V(R)c
$$

这里采用固定透热基底。平均场总能量由经典动能与电子势能期望相加。

## 表面跳跃让轨迹选择一张活跃势面

最少切换表面跳跃（FSSH）沿一张绝热势面计算核力，同时连续演化电子振幅。设活跃态为 $a$，目标态为 $b$，实基底下的导数耦合为 $d_{ab}$。小时间步内，算法用电子概率流确定候选跳跃概率。

接受跳跃后，核动能必须补偿势能变化。一维里就是调整动量大小并保留前进方向。若向上跳所需能量超过现有核动能，这次跳跃被拒绝，称为受阻跳跃。多维体系还要指定沿哪个方向调整动量；本节的一维设置避开了这个额外选择。

$$
g_{a\to b}=\max\!\left(0,\frac{2\Delta t\,\operatorname{Re}(c_a^*c_b\,\dot R\,d_{ab})}{|c_a|^2}\right)
$$

写法对应电子方程中的负导数耦合项。步长须足够小，才能解析每一步的候选概率；小占据时还需数值保护。

$$
\frac{p_{\mathrm{new}}^2}{2M}+E_b=\frac{p_{\mathrm{old}}^2}{2M}+E_a
$$

一次跳跃的能量条件；连续积分的能量漂移另行监测。

对应阅读：John C. Tully

## 完整算例：上方出口为什么可能关闭

Tully 模型远离交叉处的两条绝热能量约为 $-A$ 和 $+A$。入射低面上的核若要从高面离开，至少要提供能差 $2A=0.02$。取 $p_0=5$、$M=2000$，中心动能为 $p_0^2/(2M)=0.00625$，小于这份能差。

窄动量入射时，高面远端出射会受到能量阈值压制。高斯 分布有高动量尾部，有限时刻还可能有振幅留在交叉区，不能把中心动量的判据直接写成整份波包的严格零概率。比较时要看出口窗内的通道概率与未离开部分。

电子高态占据、活跃高面轨迹比例、高面出射概率是三个不同量。前两个可以在交叉区变化，第三个还要求核真正到达指定出口。把读数的定义写在比较之前，才能判断方法差异来自哪里。

## 动手检验预测

### [比较分裂波包与平均力轨迹](https://sandboxphysics.com/zh/labs/nonadiabatic-avoided-crossing/)

1. 先选择上方出口受阻的预设，预测哪种方法最容易把平均势能误当成可用出口。
2. 观察三种方法在相同入射条件下怎样经过交叉，比较轨迹与量子密度。
3. 只增加轨迹数，区分会变小的随机起伏与仍保留的算法差异。

## 练习与解释性答案

1. 为什么不能用 FSSH 的电子高态占据直接替代高面出射比例？

   展开解释

   电子振幅随每条轨迹演化，活跃势面另由随机跳跃选择；出射还要求轨迹位于约定出口。三个定义关注不同对象。

2. Ehrenfest 加到无限多条初始轨迹，会自动变成量子波包动力学吗？

   展开解释

   不会。样本增多会改善同一种平均场算法的初态积分，却不补上核波函数的相干分支、隧穿和重合干涉。

[上一章：一次避免交叉能转移多少概率](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/landau-zener-passage/) [下一章：两张势能面怎样形成锥形交叉](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/conical-intersections/)

## 来源与计算范围

1. [John C. Tully, Molecular dynamics with electronic transitions, J. Chem. Phys. 93, 1061–1071 (1990)](https://doi.org/10.1063/1.459170)

   已发表的方法原文。第 II—III 节定义最少切换算法与一维测试模型。三种方法的比较采用其中的简单避免交叉 Hamiltonian；核波包、有限出口窗和数值设置随记录保存。

2. [Tully 1990 original paper, author-text scan](https://xuv.scs.illinois.edu/chem540/GroupProjects/Benke_Hammer_SourcePaper1.pdf)

   原论文开放扫描件，可逐式检查跳跃规则与模型。实验中的比较来自仓库求解器，不是从实验数据图上读出的数值。

3. [Cigrang et al., Roadmap for Molecular Benchmarks in Nonadiabatic Dynamics, arXiv:2502.14569v3](https://arxiv.org/pdf/2502.14569v3)

   固定 2025 年 7 月 4 日作者版本，对应已发表的 Perspective，DOI 10.1021/acs.jpca.5c02171。第 II A—F 节分别讨论体系、动力学方法、电子结构、初态、观测量与实验比较；它提出基准建设路线，并未给出适用于一切分子的算法排名。