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title: "怎样判断一次方法比较有没有说服力"
description: "定义分支窗与通量，逐项检查概率、能量和收敛，把随机误差、数值误差与方法偏差分开。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[电子与原子核怎样一起运动](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/)

L4 · 第 8 章

# 怎样判断一次方法比较有没有说服力

Sandbox Physics · 2026-10-28

一个算法算得快、曲线也很平滑，还不足以说明它算对了。可信的比较先固定问题，再让量子参考收敛，最后把轨迹采样误差与持续存在的算法差异分开。保存初态、种子和出口定义，别人才能重做同一次比较。

## 开始前需要什么

先读第四章。需要积分、平均数与标准差。这里的“量子参考”指固定低维模型的收敛网格解；“方法偏差”指相对于这份参考的差异。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/coherence-and-decoherence/)

- 用相同出口窗定义三种方法的概率。
- 从连续性方程连接区域概率与边界通量。
- 制定网格、时间步、轨迹数的独立收敛检查。

## 先定义要比较的出口

以低面入射的 Tully 模型为例。核坐标 $R$ 向右为正，左出口取 $R<-4$，右出口取 $R>4$，长度用 玻尔。每个出口再按同一组绝热态投影分成低面与高面；中央区域的剩余概率单独保留。

在量子计算中，出口概率是投影密度的空间积分。轨迹方法按同一位置窗计数，Ehrenfest 还需使用电子投影权重。FSSH 的活跃势面计数与电子振幅投影都是有用的诊断，但不能在表格中不加说明地互换。

有限时刻的出口概率与无穷远散射概率不同。入口波包尚未通过，或出射分支尚未离开中央区时，应延长时间再比较。吸收层位于更远的数值边缘。比较表把各出口仍在网格内的概率，与远处吸收层按方向、电子态收集的出射概率相加；两部分也分别保存。扩大盒子、关闭吸收层的独立计算检验这项修正。

对应阅读：John C. Tully · Cigrang et al.

## 区域概率的改变来自边界通量

先看固定透热基底中的总概率密度 $\rho=\boldsymbol\chi^\dagger\boldsymbol\chi$。将薛定谔方程与其复共轭相减，实对称势能项相消，留下连续性方程。概率流 $j$ 由核波函数的空间相位梯度决定。

对区间 $[a,b]$ 积分，区间概率的变化率等于左边流入减右边流出。若加入复吸收势，还要计入对应的损失。某一绝热通道的连续性方程，还要包含通道间转移的源项。

$$
j=\frac{\hbar}{M}\operatorname{Im}\!\left(\boldsymbol\chi^\dagger\partial_R\boldsymbol\chi\right),\qquad \partial_t\rho+\partial_R j=0
$$

此式在没有吸收层的内部区域成立。

$$
\frac{d}{dt}\int_a^b\rho\,dR=j(a,t)-j(b,t)
$$

区域概率与累计净通量提供两种不同的数值检查。多次往返时，净通量与首次到达概率还不相同。

## 守恒与收敛分别排查不同问题

没有吸收时，量子范数应保持一。加入吸收后，要检查剩余范数与累计损失之和。能量则在波包进入吸收层前比较；吸收层会移除能量，不能要求剩余波函数的能量始终不变。

网格检查保持物理区间不变、增加采样点，观察出口概率和高波数尾部。时间步检查保持网格不变、把步长减半。边界检查扩大盒子或改变吸收层，观察内部结果是否稳定。这三次改变回答不同问题。

表象检查必须同时变换初态、势能与测量投影。常数酉旋转应保持总密度；位置相关旋转还要变换动能。要得到准确的电子转移与分支比例，还需解析空间结构，并检查演化收敛。

## 完整算例：轨迹数增加四倍能改善多少

设 $N=400$ 条相互独立轨迹中，$240$ 条到达某个出口，估计概率 $\hat p=0.6$。二项计数的标准误约为 $\sqrt{\hat p(1-\hat p)/N}\simeq0.0245$。把轨迹数增为 $1600$，在相同概率附近标准误约为 $0.0122$，下降一半。

若收敛量子参考为 $0.45$，两者差为 $0.15$，远大于这份计数标准误，就值得继续检查方法差异。仍需确认量子误差、初态匹配和出口时间；仅靠一个标准误无法替代这些检查。

对带电子权重的平均数，应用权重样本的方差估计标准误，不能直接套二项公式。改变随机种子可重复评估采样稳定性；量子网格误差则用网格与步长改变来评估。

$$
\operatorname{SE}(\hat p)\simeq\sqrt{\frac{\hat p(1-\hat p)}{N}},\qquad \operatorname{SE}(\bar w)\simeq\frac{s_w}{\sqrt N}
$$

前式用于独立零一计数；后式用于独立轨迹权重，样本标准差记为末式中的量。

## 保存记录以后，才讨论成本与偏差

一次可复算比较保存势能版本、单位、波包宽度约定、初始电子态、网格、盒子、时间步、结束时刻、轨迹数、种子、跳跃拒绝规则与出口窗。时间序列和末态轨迹能帮助重算表格，而不只留下几张截图。

计算成本要说明量的是什么：纯求解时间、含初态生成的总时间、每条轨迹步数，还是连绘图和文件下载都算进去的页面耗时。不同硬件上的毫秒数不能直接当作算法复杂度。重复测量时固定数值精度与任务。

2025 年基准路线图把模型、电子结构、初态和观测量列为需要共同约定的部分。这里先完成相同低维模型的算法比较；把结论用于具体分子，还需加入电子结构误差、缺失自由度与真实实验的观测过程。

对应阅读：Cigrang et al.

## 读原论文基准时，核对波包宽度与图轴

Tully 原论文的散射图采用自己的入射波包宽度约定。复算选定动量时，要把原文的振幅宽度换成位置概率标准差，并保存换算。设原文 高斯 振幅为 $e^{-(R-R_0)^2/\sigma^2}$，概率标准差就是 $\sigma/2$。

若参考值从扫描图读出，图像分辨率与读点方法也带来误差。把复算结果与参考区间比较，能够检查限定图点；限定图点复算与网格、步长收敛分别检查不同问题。

## 动手检验预测

### [保存一份可重做的比较](https://sandboxphysics.com/zh/labs/nonadiabatic-method-benchmark/)

1. 固定一个预设，记录出口概率、中央剩余概率、损失、能量漂移和求解时间。
2. 只增加轨迹数并更换种子，观察标准误怎样变化。
3. 导出 JSON 与 CSV，检查它们能否说明模型、初态、出口、数值设置和实际求解成本。

## 练习与解释性答案

1. 增加轨迹后误差条缩小，但平均值与量子参考的差距不变，应该怎样解释？

   展开解释

   采样噪声在减小。先排除初态、出口定义与量子离散误差后，持续差距可归于该设置和观测量下的方法近似。

2. 总范数保持得很好，为什么还要改变网格？

   展开解释

   离散演化可以精确保持范数，却错误地解析波长、势能或反射。守恒与解的收敛是独立要求。

[上一章：两份核波包什么时候还能干涉](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/coherence-and-decoherence/) [下一章：怎样读非绝热干涉与分子基准论文](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/reading-nonadiabatic-research/)

## 来源与计算范围

1. [John C. Tully, Molecular dynamics with electronic transitions, J. Chem. Phys. 93, 1061–1071 (1990)](https://doi.org/10.1063/1.459170)

   已发表的方法原文。第 II—III 节定义最少切换算法与一维测试模型。三种方法的比较采用其中的简单避免交叉 Hamiltonian；核波包、有限出口窗和数值设置随记录保存。

2. [Cigrang et al., Roadmap for Molecular Benchmarks in Nonadiabatic Dynamics, arXiv:2502.14569v3](https://arxiv.org/pdf/2502.14569v3)

   固定 2025 年 7 月 4 日作者版本，对应已发表的 Perspective，DOI 10.1021/acs.jpca.5c02171。第 II A—F 节分别讨论体系、动力学方法、电子结构、初态、观测量与实验比较；它提出基准建设路线，并未给出适用于一切分子的算法排名。