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title: "电子怎样给原子核铺出势能面"
description: "从一根振动的键理解势能曲线、核波包与反应出口，再看单张势能面何时需要扩充。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[电子与原子核怎样一起运动](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/)

L1 · 第 1 章

# 电子怎样给原子核铺出势能面

Sandbox Physics · 2026-10-28

电子能量随着原子核的位置改变，这份变化给核提供了力。一根稳定的键附近，势能像一个浅碗；原子核在碗里往复运动。分子吸收光以后，电子可能换到另一种状态，核面前的地形也随之改变。

## 开始前需要什么

需要动能、势能和函数图像。导数表示曲线在一点的斜率；波函数的模平方表示位置的概率密度。这里先用一个键长坐标，后面再增加坐标和电子态。

- 把核构型、电子态和势能面分开。
- 从局部曲率估计振动频率。
- 解释有限距离的逃逸概率与反应产率的区别。

## 先固定原子核，求电子的能量

把两个原子核暂时按在给定位置，求电子允许处于哪些状态。电子坐标记为 $r$，核构型记为 $R$。电子哈密顿量 $\hat H_e(R)$ 是在这个核构型下计算电子能量的算符。它的第 $n$ 个本征态为 $\phi_n(r;R)$，对应能量 $E_n(R)$。核之间的排斥能也计入势能。

逐个改变核构型，把同一电子态的能量连起来，就得到势能面。只有一个坐标时，它是一条曲线；有两个坐标时，才像通常画出的地形。图中纵轴表示能量，横轴表示核构型。画出真实原子的位置，还要另外给出核坐标对应的几何。

$$
\hat H_e(R)\phi_n(r;R)=E_n(R)\phi_n(r;R)
$$

先指定核的位置，再求电子状态与能量；不同曲线代表不同电子态。

对应阅读：Curchod · John C. Tully

## 碗底的弯曲程度决定振动快慢

对一根键，令 $x=R-R_e$ 表示键长偏离平衡值的伸长，正方向为拉长。近碗底可把势能写成常数加二次项。一次项为零，因为平衡位置的力为零。二次项的系数由曲率 $k$ 给出，单位为力除以长度。

把两个原子的相对运动改写成一个坐标，质量取约化质量 $\mu=M_1M_2/(M_1+M_2)$。力等于势能负斜率，便得到简谐振子的运动方程和角频率。这个近似只描述碗底附近；伸长很大时，真实分子键可以断开。

$$
E(x)\simeq E(0)+\frac12kx^2,\qquad \mu\ddot x=-kx,\qquad \omega=\sqrt{k/\mu}
$$

能量单位为焦耳时，长度用米、质量用千克，角频率单位为每秒。

## 完整算例：换重同位素会怎样

设两种同位素在 Born–Oppenheimer 近似下共享同一势能曲线，约化质量由 $\mu$ 增到 $2\mu$。曲率保持不变，角频率变为原来的 $1/\sqrt2$，周期则增长到 $\sqrt2$ 倍。质量改变核的运动，并未在这个近似中重画电子势能曲线。

量子振动的基态也会变窄。简谐基态的位置标准差为 $\sigma_x=\sqrt{\hbar/(2\mu\omega)}$；代入频率后，标准差随质量的负四分之一次方变化。这给模拟提供了两个可分别检查的预测：振动变慢，初始位置分布收窄。

## 核波包可以同时向几个方向展开

核波函数 $\chi(R,t)$ 是复数振幅。概率密度为 $|\chi(R,t)|^2$，在一段坐标上积分才得到落在这段范围的概率。复数的相位会在两份振幅重合时影响结果，后面讨论干涉时会用到。

给波包一个动量踢，它可能一部分留在势阱内，一部分伸向很远处。计算某个距离以外的概率，可以描述这个时刻的伸长分布。要把它叫做最终解离产率，还要让出射部分与束缚部分分清，并检查继续延长时间、移动出口窗后结果是否稳定。

$$
P_{R>R_c}(t)=\int_{R_c}^{\infty}|\chi(R,t)|^2\,dR
$$

截断位置和时刻都是定义的一部分。有限时刻越过一条线的概率，可能还含会返回的部分。

## 另一张势能面什么时候开始重要

Born–Oppenheimer 近似把电子视为随核运动及时调整，并让核主要停留在一个电子态上。当相邻电子能量很近、电子态又随核位置迅速改变时，核的运动能把振幅带到另一个态。此时需要同时跟踪几份核波函数。

判断“电子够不够快”需要能隙、核速度和电子态改变的速率。只看核质量大，无法保证沿一张面运动。下一章把这些因素放进同一条方程。

## 动手检验预测

### [看同一次动量踢怎样分成返回与逃逸](https://sandboxphysics.com/zh/labs/morse-molecular-bond-breaking/)

1. 先预测增大动量踢后，波包的哪一部分会越过势阱。
2. 只改动量踢，比较 Morse 势与理想弹簧。
3. 暂停在同一时刻，区分伸长概率、返回部分和真正远离的部分。

## 练习与解释性答案

1. 两个原子的质量同时加倍，势能曲率不变，经典小振动周期变为多少？

   展开解释

   约化质量也加倍，角频率降为原来的根号二分之一，周期变为根号二倍。

2. 为什么把势能曲线画得更高，不能据此说原子离地更高？

   展开解释

   纵轴表示电子能量，横轴表示核构型；这是构型空间中的函数图像。原子的真实空间位置需要另行指定几何关系。

[下一章：电子基底移动时，核方程多出了什么](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/moving-electronic-basis/)

## 来源与计算范围

1. [John C. Tully, Molecular dynamics with electronic transitions, J. Chem. Phys. 93, 1061–1071 (1990)](https://doi.org/10.1063/1.459170)

   已发表的方法原文。第 II—III 节定义最少切换算法与一维测试模型。三种方法的比较采用其中的简单避免交叉 Hamiltonian；核波包、有限出口窗和数值设置随记录保存。

2. [Curchod, Agostini & Gross, An Exact Factorization Perspective on Quantum Interferences in Nonadiabatic Dynamics, arXiv:1604.02351v2](https://arxiv.org/html/1604.02351v2)

   固定 2016 年 6 月 30 日作者版本；已发表于 J. Chem. Phys. 145, 034103（2016），DOI 10.1063/1.4958637。阅读范围为式 (5)—(6)、(14)—(18) 与图 3—7。原文计算 Shin–Metiu 电子—离子模型，与 Tully 和锥形交叉教学模型不同。