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title: "电子基底移动时，核方程多出了什么"
description: "逐步展开核动能，推导导数耦合，并用双态旋转比较绝热与透热表象。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/moving-electronic-basis/"
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last_modified: "2026-10-28"
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[电子与原子核怎样一起运动](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/)

L2 · 第 2 章

# 电子基底移动时，核方程多出了什么

Sandbox Physics · 2026-10-28

核走到下一个位置时，电子态本身也变了。对总波函数求核坐标的导数，既要微分核振幅，也要微分电子基底；后者正是导数耦合的来源。换一种基底可以把耦合移到势能矩阵里，物理预测应保持相同。

## 开始前需要什么

先读第一章。需要复数振幅、矩阵乘法和乘积求导法则。电子内积表示固定核位置时，对电子坐标积分得到的重叠。这里只推导一个核坐标。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/potential-energy-surfaces/)

- 从乘积求导得到一阶和二阶导数耦合。
- 用双态混合角解释避免交叉附近的快速变化。
- 区分换表象与丢掉耦合项。

## 把总波函数拆成电子基底与核振幅

在每个核位置 $R$，取一组正交归一的电子本征态 $\phi_n(r;R)$。总波函数展开为各态核振幅 $\chi_n(R,t)$ 的和。这里 $M$ 为核运动所用质量，核动能为 $-\hbar^2\partial_R^2/(2M)$。

时间导数只作用于核振幅，核坐标导数却会同时碰到两部分。把二阶导数完整展开，会出现“核振幅二阶导数”“两个一阶导数相乘”和“电子基底二阶导数”三项。左乘另一个电子态并对电子坐标积分，便把总方程投影为耦合通道方程。

$$
\Psi(r,R,t)=\sum_n\chi_n(R,t)\phi_n(r;R)
$$

电子态依赖核位置，核振幅随位置和时间改变。

$$
\partial_R^2(\chi_n\phi_n)=\chi_n''\phi_n+2\chi_n'\phi_n'+\chi_n\phi_n''
$$

乘积求导是导数耦合出现的直接原因。

对应阅读：Curchod · John C. Tully

## 一阶导数耦合把核速度接到电子转移上

定义 $d_{mn}=\langle\phi_m|\partial_R\phi_n\rangle$ 和 $\tau_{mn}=\langle\phi_m|\partial_R^2\phi_n\rangle$，内积仅积分电子坐标。投影后，势能在绝热基底中是对角的，核动能则会混合通道。

若用经典路径 $R(t)$ 近似核位置，沿途电子基底的变化率为 $\dot R\,d_{mn}$。同一块空间中的基底变化，走得越快，电子就越难始终跟随同一个瞬时本征态。

$$
i\hbar\dot\chi_m=E_m\chi_m-\frac{\hbar^2}{2M}\sum_n\left(\delta_{mn}\partial_R^2+2d_{mn}\partial_R+\tau_{mn}\right)\chi_n
$$

这是保留所选基底全部导数项后的通道方程；截断电子态数还需检查收敛。

## 双态模型可以看清耦合移到了哪里

取一个实对称双态势能矩阵。固定基底中的对角差写成 $2z(R)$，非对角元写成 $c(R)$，共同能量写成 $s(R)$。这里把固定、平滑的电子基底称为透热基底（diabatic），以免与“发生非绝热运动”混淆。

用随位置改变的旋转对角化这个矩阵，旋转角记为 $\theta(R)$。能量变成两条绝热曲线；同一次旋转也改变动能，导数耦合含有混合角的空间导数。把势能对角化后直接忽略这些项，已经换成了另一种近似动力学。

$$
V=sI+\begin{pmatrix}z&c\\c&-z\end{pmatrix},\quad E_\pm=s\pm\sqrt{z^2+c^2},\quad 2\theta=\operatorname{atan2}(c,z)
$$

共同能量不改变能隙；混合角的连续分支与电子态符号约定要一并处理。

## 完整算例：耦合越窄，导数峰越高

在交叉附近令 $z=aR$、$c=\Delta>0$，其中 $a$ 的单位为能量除以长度。由混合角求导得到 $\theta'=-a\Delta/[2(a^2R^2+\Delta^2)]$。在交叉中心，导数的绝对值为 $|a|/(2\Delta)$。

把耦合减半，中心导数峰升高一倍；发生明显混合的空间宽度则缩小到原来一半。核会穿过一块更窄、变化更急的区域。注意 $\Delta=0$ 时本征态在简并点失去唯一性，数值求解需要改用在该处有效的表象。

## 用一个常数旋转做小检查

在某个位置，假设旧基底振幅为 $(1,0)^{\mathsf T}$，换到旋转四十五度的电子基底。新振幅为 $(1,1)^{\mathsf T}/\sqrt2$，符号随旋转约定选择。两个新通道各占一半，总概率仍为一。

若我们要问的仍是旧基底第一态的概率，就要把旧投影矩阵一起旋转。在新基底中直接读第一个分量，会把“坐标轴换了”误读成“电子转移了一半”。这也是输出概率必须注明表象的原因。

## 怎样检查表象变换没有改变答案

若旋转矩阵为 $U(R)$，两组核振幅满足 $\boldsymbol\chi_{\mathrm d}=U\boldsymbol\chi_{\mathrm a}$。逐点的总密度相同，因为旋转保持长度。比较通道概率时，必须先把两次计算投影到同一组物理电子态。

一个常数旋转只改变矩阵与振幅，容易作为求解器检查。随位置改变的旋转还会改变动能，必须带上导数项。电子本征矢在某个网格点突然反号只是规范选择；这些局部符号会在正确的重叠与投影中抵消，最终概率保持相同。

## 动手检验预测

### [让核穿过越来越窄的混合区](https://sandboxphysics.com/zh/labs/nonadiabatic-avoided-crossing/)

1. 保持入射动量不变，先预测减小“电子耦合”会怎样改变最小能隙。
2. 只改电子耦合，观察两条能量曲线与出射分支。
3. 解释为什么电子态变化更急，未必意味着转到另一条透热通道的概率更大。

## 练习与解释性答案

1. 为什么在绝热基底中，势能对角化了，方程仍会耦合？

   展开解释

   核动能会对随位置变化的电子基底求导。交叉导数项和电子基底的二阶导数产生通道耦合。

2. 常数酉旋转后总核密度发生变化，首先该查什么？

   展开解释

   检查势能矩阵、初始振幅和读数投影是否一起旋转，以及内积是否正确。常数酉变换严格保持总密度。

[上一章：电子怎样给原子核铺出势能面](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/potential-energy-surfaces/) [下一章：一次避免交叉能转移多少概率](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/landau-zener-passage/)

## 来源与计算范围

1. [John C. Tully, Molecular dynamics with electronic transitions, J. Chem. Phys. 93, 1061–1071 (1990)](https://doi.org/10.1063/1.459170)

   已发表的方法原文。第 II—III 节定义最少切换算法与一维测试模型。三种方法的比较采用其中的简单避免交叉 Hamiltonian；核波包、有限出口窗和数值设置随记录保存。

2. [Curchod, Agostini & Gross, An Exact Factorization Perspective on Quantum Interferences in Nonadiabatic Dynamics, arXiv:1604.02351v2](https://arxiv.org/html/1604.02351v2)

   固定 2016 年 6 月 30 日作者版本；已发表于 J. Chem. Phys. 145, 034103（2016），DOI 10.1063/1.4958637。阅读范围为式 (5)—(6)、(14)—(18) 与图 3—7。原文计算 Shin–Metiu 电子—离子模型，与 Tully 和锥形交叉教学模型不同。