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title: "一次避免交叉能转移多少概率"
description: "明确能隙斜率与通道定义，推导 Landau–Zener 参数，用完整算例检查快慢穿越的极限。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[电子与原子核怎样一起运动](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/)

L2 · 第 3 章

# 一次避免交叉能转移多少概率

Sandbox Physics · 2026-10-28

穿过同一个避免交叉，慢走时电子常能跟着瞬时本征态调整，快走时则更容易保留原来的透热态。Landau–Zener 公式把这件事写成一个无量纲比值：耦合越强越容易绝热跟随，能量差变化越快越容易跃迁。

## 开始前需要什么

先读第二章，理解两种表象和最小能隙。需要指数函数与基本积分。核路径在这一节被指定为匀速直线，不计算反射与核波包分裂。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/moving-electronic-basis/)

- 辨清保留透热态与跳到另一绝热态的关系。
- 用统一斜率约定计算单次跃迁概率。
- 说明局部线性交叉公式怎样用于有限模型的检验。

## 先说清“留在原态”指哪一种态

取时间 $t=0$ 为交叉中心，透热能量差为 $\alpha t$，其中 $\alpha>0$ 的单位为能量除以时间。固定耦合为 $\Delta>0$，最小绝热能隙为 $2\Delta$。去掉共同能量后，双态哈密顿量 如下。

从很早时的低能绝热态出发。若完全跟随低能面，穿过交叉后会换到另一种透热电子特征。若保留原来的透热态，穿越后反而落在高能绝热面。公式中的概率指后一个过程。

$$
H(t)=\begin{pmatrix}\alpha t/2&\Delta\\\Delta&-\alpha t/2\end{pmatrix}
$$

斜率指完整的透热能量差的时间斜率；每个对角元的斜率只有它的一半。

对应阅读：C. Zener · John C. Tully

## 从双态方程走到一个二阶方程

令固定透热基底中的两个电子振幅为 $a(t)$ 与 $b(t)$。第一行方程给出 $b=(i\hbar\dot a-\alpha t a/2)/\Delta$。对第一行再求时间导数，用第二行消去 $\dot b$，再用刚才的表达式消去 $b$，只剩一个二阶方程。

把时间按耦合与扫过速率缩放后，这个方程属于抛物柱函数方程。其远端连接关系给出下一节的精确指数：入射端只准备一个透热态，出射端读出两个透热态的概率。本课程推导到二阶方程；特殊函数的连接系数采用 Zener 原始解，并用快慢极限检查通道约定。

$$
\hbar^2\ddot a+\left(\Delta^2+\frac{\alpha^2t^2}{4}+\frac{i\hbar\alpha}{2}\right)a=0
$$

这一步没有冻结核动力学以外的新近似；匀速线性扫过与常耦合已在开头指定。

对应阅读：C. Zener · John C. Tully

## 决定快慢的是一个无量纲参数

显著混合发生在透热能量差与耦合可比时，穿越时间量级为 $\Delta/\alpha$。电子按耦合交换振幅的时间量级为 $\hbar/\Delta$。两者之比给出 $\Gamma=\Delta^2/(\hbar\alpha)$。

完整求解线性时间扫过的双态方程，得到保持原透热态的 Landau–Zener 概率。时间范围取到交叉前后足够远，耦合保持常数，且只穿越一次。若核以速度 $v$ 穿过透热能量差的空间斜率 $F$，则 $\alpha=|vF|$。

$$
P_{\mathrm{diab}}=e^{-2\pi\Gamma},\qquad \Gamma=\frac{\Delta^2}{\hbar|vF|}
$$

从入射低绝热态看，这也是出射高绝热态的概率。另一出口的概率为一减此值。

## 完整算例：同一个交叉，速度加倍

用原子单位，取 $\hbar=1$、$\Delta=0.005$、$F=0.032$ 和 $v=0.01$。速度乘斜率为 $0.00032$，耦合平方为 $0.000025$，故 $\Gamma=0.078125$。指数为约负零点四九一，保持透热态的概率约为 $0.612$。

速度加倍，指数的绝对值减半，概率约为 $0.782$。快穿越更容易保留原透热态。反过来，若保持速度、把耦合加倍，指数的绝对值变为四倍，概率降到约 $0.140$。先检查趋势再代数字，能避免把两个通道倒过来。

$$
\exp\!\left[-\frac{2\pi(0.005)^2}{0.01\times0.032}\right]\simeq0.612
$$

这个算例适用于局部线性交叉。有限 Tully 波包需要保留完整势能和动量分布来演化。

## 核波包会带来一段速度分布

真正的入射核波包没有唯一动量。若位置概率的标准差为 $\sigma_R$，最小不确定度 高斯 波包的动量标准差为 $\sigma_p=\hbar/(2\sigma_R)$。不同动量成分穿越速度不同，最终概率是整份量子演化的结果。

把中心速度代进公式，可以作窄动量分布的近似检查。把公式对经典动量分布平均，仍没有包含核反射、有限耦合区和多次穿越的干涉。在低能阈值附近，这些区别尤其重要。

## 已知极限比一张漂亮曲线更有用

耦合趋零时，固定透热基底中的两个通道解耦，电子保持原透热态。扫过越来越慢且始终有非零能隙时，绝热跟随增强。数值程序应在各自适用条件下重现这两个方向。

对 Tully 的有限避免交叉，先查明局部斜率，再明确用入射速度还是交叉处速度。核沿势面运动会变速。若公式与波包结果不同，先比较模型假设，再判断是积分误差还是局部近似失效。

## 动手检验预测

### [比较慢穿越与快穿越](https://sandboxphysics.com/zh/labs/nonadiabatic-avoided-crossing/)

1. 保持波包宽度和电子耦合不变，预测提高入射动量后高绝热出口的变化。
2. 改变“入射动量”，分别看量子、Ehrenfest 与表面跳跃结果。
3. 再减小耦合，先用解耦极限解释趋势，再讨论反射或出口阈值。

## 练习与解释性答案

1. 若资料把两条透热曲线写成正负斜率，为什么不能把单条曲线的斜率直接代进这里的公式？

   展开解释

   这里的空间斜率是两条能量之差的导数。对称的两条曲线具有相反斜率，能量差的斜率是单条曲线斜率的两倍。

2. 同一速度下把最小能隙加倍，指数怎样变？

   展开解释

   最小能隙是耦合的两倍；能隙加倍意味着耦合加倍。指数与耦合平方成正比，绝对值增长到四倍，保持原透热态的概率下降。

[上一章：电子基底移动时，核方程多出了什么](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/moving-electronic-basis/) [下一章：一个初态，三种核运动的算法](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/three-dynamics/)

## 来源与计算范围

1. [John C. Tully, Molecular dynamics with electronic transitions, J. Chem. Phys. 93, 1061–1071 (1990)](https://doi.org/10.1063/1.459170)

   已发表的方法原文。第 II—III 节定义最少切换算法与一维测试模型。三种方法的比较采用其中的简单避免交叉 Hamiltonian；核波包、有限出口窗和数值设置随记录保存。

2. [C. Zener, Non-adiabatic crossing of energy levels, Proc. R. Soc. Lond. A 137, 696–702 (1932)](https://doi.org/10.1098/rspa.1932.0165)

   已发表的原始结果，条件是透热基底能隙随时间线性变化、耦合为常数。课程把斜率定义为两条透热基底能量之差的斜率，避免二倍因子的歧义。