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title: "三个脉冲怎样写出三阶响应"
description: "从布居与相干组成的密度矩阵出发，逐步解释三次光场作用、时间顺序、相位匹配以及重聚与不重聚路径。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/multidimensional-spectroscopy/third-order-response/"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/multidimensional-spectroscopy/third-order-response/"
last_modified: "2026-10-28"
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[从振动走向二维光谱](https://sandboxphysics.com/zh/stories/multidimensional-spectroscopy/)

L2 · 第 3 章

# 三个脉冲怎样写出三阶响应

Sandbox Physics · 2026-10-28

三个脉冲各改变一次分子的状态。第一次建立振动的相位，第二次把其中一部分变成布居，第三次再让样品辐射。把每一次作用的先后、相位和传播方向都留下来，才知道探测器收集了哪一条响应路径。

## 开始前需要什么

先读第二章，理解相位箭头与布居的区别。下面引入矩阵与对易子：矩阵保存状态信息，对易子表示两种作用顺序的差。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/multidimensional-spectroscopy/coherence-and-linewidth/)

- 解释密度矩阵对角与非对角元素的物理意义。
- 从三次弱场作用理解三阶响应。
- 把光场相位与信号传播方向联系起来。

## 一张表同时保存布居和相位

只有基态与激发态时，用一个二乘二的密度矩阵 $\rho$ 描述分子。对角元素是两种能级的布居概率，加起来为一；非对角元素是相干，记录两态之间的幅度与相位。混合态也能这样描述，例如每个分子的初始相位不完全相同。

电场 $E(t)$ 通过偶极算符 $\mu$ 作用在分子上，相互作用能是 $H_{\mathrm{int}}=-\mu E(t)$。矩阵方程中的对易子定义为 $[A,B]=AB-BA$。矩阵相乘的先后次序会影响结果。

$$
\rho=\begin{pmatrix}\rho_{gg}&\rho_{ge}\\\rho_{eg}&\rho_{ee}\end{pmatrix},\qquad \dot\rho=-\frac{i}{\hbar}[H,\rho]
$$

忽略弛豫时的量子演化方程。布居在对角线上，相干在非对角线上；弛豫要另加明确的模型。

对应阅读：Andrei Tokmakoff · Park

## 先算一次脉冲作用

取初始态全在基态，偶极的跃迁矩阵元为实数 $d$。把两个矩阵按行乘列相乘，再相减，得到下面的对易子。原先只有对角布居，作用一次后出现非对角相干，这就是第一次脉冲建立相位的代数表达。

$$
\rho_0=\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix},\quad\mu=\begin{pmatrix}0&d\\d&0\end{pmatrix}
$$

选定基态在前、激发态在后的矩阵顺序。

$$
[\mu,\rho_0]=\begin{pmatrix}0&-d\\d&0\end{pmatrix}
$$

乘上场、时间积分和演化因子后，这一项成为一阶密度矩阵。

## 为什么这里恰好是三阶

弱场近似允许我们按电场强度逐阶展开。一次相互作用给出一阶项，三次给出三阶项。三阶不是三个能级，也不意味着把样品强烈加热；它说的是所选信号振幅随三个入射场各出现一次。

从平衡态 $\rho_0$ 开始，每次作用产生一次与偶极的对易子；两次作用之间由自由演化传播。暂时把三段演化写进算符的时间下标，三阶核可写为下面的嵌套形式。最外侧的偶极把最后状态读成宏观极化；迹运算就是把最终矩阵的对角元素相加。

$$
R^{(3)}=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3\operatorname{Tr}\!\left\{\mu_4[\mu_3,[\mu_2,[\mu_1,\rho_0]]]\right\}
$$

下标按相互作用时间排序。完整极化还须与三个脉冲包络卷积；短脉冲极限才把这一步近似为瞬时作用。

## 三个间隔各负责一件事

第一、二次作用之间的间隔叫 $t_1$，主要编码激发频率；第二、三次之间叫 $T$，用来观察布居与环境怎样变化；第三次之后的 $t_3$ 编码探测频率。所有间隔均取正，时间单位用皮秒。

在旋波近似下，把快速来回转动、远离共振的项略去，就能挑出不同的相位路径。某条路径在第一段积累的相位若在第三段倒过来，称为重聚相（rephasing）；若两段沿同一方向继续积累，称为非重聚相（nonrephasing）。第四章会直接算出这点差别。

$t_1$ $T$ $t_3$

第一、二束脉冲之间积累相位，随后等待；第三束之后进入探测相干时间。本振读出样品的发射场。

## 方向与相位共同挑选路径

把第 $j$ 个入射场的空间相位写成 $\mathbf k_j\cdot\mathbf r+\phi_j$。重聚路径取第一个场的复共轭，再乘第二、第三个场，所以信号的波矢与控制相位也相应相加。薄样品中，可沿这个方向收集发射；共线装置还常用相位循环来区分信号。

$$
\mathbf k_{\mathrm R}=-\mathbf k_1+\mathbf k_2+\mathbf k_3,\qquad \phi_{\mathrm R}=-\phi_1+\phi_2+\phi_3
$$

重聚相位路径。对不重聚路径，前两个场的符号交换。波矢条件还需与样品色散和有限几何相容。

$$
\mathbf k_{\mathrm{NR}}=\mathbf k_1-\mathbf k_2+\mathbf k_3,\qquad \phi_{\mathrm{NR}}=\phi_1-\phi_2+\phi_3
$$

不重聚相位路径。画光路时，必须检查出射方向确实能到达所标注的收集器。

对应阅读：Andrei Tokmakoff · Park

## 完整算例：只转动一个脉冲的相位

固定后两个脉冲，把第一个脉冲相位增加 $\pi/2$。重聚信号相位减少 $\pi/2$，不重聚信号相位增加同样的角度。本振保持不动时，两个路径的正交分量因此朝相反方向转动。

这个例子说明了为什么光强本身不够：信号强弱可以不变，相位却已经改变。把弱信号与已知相位的本振混合，才能读出这种旋转；第六章会把探测到的复信号变成二维频谱。

## 动手检验预测

### [用相位循环挑选回波](https://sandboxphysics.com/zh/labs/photon-echo-pulse-sequence/)

1. 先比较重聚相与非重聚相路径的时域信号。
2. 查看相位循环的保存样点，比较未加权平均与选定相位分量如何处理背景。
3. 用本章的相位组合解释为什么平均所有相位和选出一个相位分量会得到不同结果。

## 练习与解释性答案

1. 三阶响应中的三，指三个能级吗？

   展开解释

   指电场在微扰展开中出现三次。两能级体系也有三阶响应；振动红外的谐振极限还需包含第二激发能级才能正确检验抵消。

2. 若第二个脉冲相位增加 $\pi$，重聚信号如何改变？

   展开解释

   信号复振幅乘以负一，因为这条路径中第二个场的相位以正号出现。相同参考相位下，异频交叉项翻号；信号单独的强度不变。

[上一章：谱线为什么会变宽](https://sandboxphysics.com/zh/stories/multidimensional-spectroscopy/coherence-and-linewidth/) [下一章：散开的相位为什么能形成光子回波](https://sandboxphysics.com/zh/stories/multidimensional-spectroscopy/photon-echoes/)

## 来源与计算范围

1. [Andrei Tokmakoff, Nonlinear and Two-Dimensional Spectroscopy (June 2011, v1)](https://knowledge.uchicago.edu/records/3tv7m-5ha50)

   作者讲义，2011 年 6 月版本。非线性光谱部分的密度矩阵微扰理论；印刷页 23—25、式 (51)—(55) 用于两类相位路径；页 29—30 用于振动的谐振极限。课程算例为新编教学计算。

2. [Park, Kwak and Fayer, Ultrafast 2D-IR vibrational echo spectroscopy (2007)](https://web.stanford.edu/group/fayer/articles/361.pdf)

   Laser Physics Letters 4, 704—718，DOI 10.1002/lapl.200710046。实验综述，第 2—3 节及图 3 用于脉冲、本振和吸收谱定相。文中的另一种切片方向使用逆斜率；课程先固定坐标，再定义斜率。