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title: "从一个氢原子开始挑选轨道"
description: "先用氢原子理解概率、试探轨道和变分上界，再把两个原子函数组合成分子轨道。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/variational-orbitals/"
language: "zh-CN"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/variational-orbitals/"
last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L1 · 第 1 章

# 从一个氢原子开始挑选轨道

Sandbox Physics · 2026-10-28

挑选轨道，就是给电子足够的空间自由，让它找到较低的能量。先看只有一个电子的氢原子，便能把这句话讲清楚，再迎接第二个电子带来的麻烦。

## 开始前需要什么

需要高中代数和求平均的概念。积分把许多小体积中的贡献加起来；导数描述曲线的斜率。下面会在使用时说明它们的物理含义。

- 说明轨道告诉我们电子的什么信息。
- 用动能和吸引能的竞争，选出最好的指数型氢原子轨道。
- 给两个有重叠的原子函数之和、之差正确归一化。

## 轨道告诉我们哪里更可能找到电子

准备许多状态相同的氢原子，每次测一次电子位置。积累下来的点会铺成一团概率分布，不会画出一条行星轨道。单电子轨道是一个空间函数；把它的绝对值平方，就得到这团分布的概率密度。

用 $\phi(\mathbf r)$ 表示轨道，位置矢量 $\mathbf r$ 指出小体积相对原子核的位置。把全空间中的概率加起来，应当正好等于一，这叫归一化。轨道可以有正负号，概率却不能有负值。两个轨道相加时，正负号决定它们相互增强还是相消。

$$
\int |\phi(\mathbf r)|^2\,d^3r=1
$$

把每个小体积中的概率相加，电子总得在某处出现。

对应阅读：A. E. DePrince III

## 把电子云压紧，也要付出动能

把质子固定在原点。采用原子单位，电子质量、元电荷和约化普朗克常数的数值都取一；长度单位是 bohr，能量单位是 hartree。先试一个随距离按 $e^{-\zeta r}$ 衰减的球对称轨道。正数 $\zeta$ 越大，电子云越紧。

电子更靠近原子核，吸引能会降低。可是轨道在空间中变化得更快，动能又会升高。这个指数轨道很简单，两笔能量都能解析算出：吸引能随衰减参数一次增长，动能却按平方增长。

能量曲线的斜率是 $dE/d\zeta=\zeta-1$。在 $\zeta=1$ 时斜率为零，能量达到 $-1/2$ hartree。若把衰减参数加到二，总能反而变成零。继续压紧，动能就占了上风。

$$
\phi_\zeta(\mathbf r)=\left(\frac{\zeta^3}{\pi}\right)^{1/2}e^{-\zeta r}
$$

前面的因子保证归一化，指数中的参数决定电子云伸展多远。

$$
E(\zeta)=\langle T\rangle+\langle V\rangle=\frac{\zeta^2}{2}-\zeta
$$

压紧轨道时，动能增大得更快，最终超过吸引能带来的收益。

横轴：指数衰减参数 纵轴：能量，单位为 hartree

$$
E(\zeta)=\frac{\zeta^2}{2}-\zeta
$$

固定氢原子核，采用归一化指数轨道得到的解析试探能量，使用原子单位。把轨道压得过紧，动能的增长会超过吸引能的收益。

对应阅读：A. E. DePrince III

## 试探能量为什么不会低过真正基态

把一个归一化试探态想成许多精确能量态的叠加：$\Psi=\sum_k c_k\Psi_k$。每个系数绝对值的平方是一份非负权重，所有权重加起来为一。试探能量就是各个精确能量的加权平均，自然不会低于其中最小的 $E_0$。

这就是变分原理。哈密顿量是描述体系能量的算符；在一个态中求它的期望，就得到这个态的能量。实际计算的关键，在于允许自己挑选哪些试探态。选择范围扩大，能找到的最低能量可以下降；优化还没做完，能量则可能停得偏高。这两种改进都没有改变被求解的哈密顿量。

氢原子恰好很幸运：最好的指数轨道就是它的非相对论精确基态。分子通常没有这么简单，一小组函数只能近似表达真实状态。只要波函数归一化、满足允许条件，求的是同一个哈密顿量，它的能量仍然给出上界。

$$
E[\Psi]=\sum_k |c_k|^2E_k\geq E_0,\qquad \sum_k|c_k|^2=1
$$

加权平均不可能低于最小值。这个证明针对波函数的能量期望，不能直接套到近似密度泛函上。

对应阅读：A. E. DePrince III

## 两个原子函数可以同号，也可以反号

在两个原子核上各放一个归一化函数，记为 $\chi_A$ 和 $\chi_B$。重叠积分 $S=\int\chi_A\chi_B\,d^3r$ 衡量它们在同一区域相遇的程度。两者相加，两核之间的振幅会增强；两者相减，中间会出现一个振幅为零的节点。

归一化时要留意交叉项。把和的平方展开，两个交叉项贡献 $2S$；差的平方则减去这么多。只有重叠为零时，分母才都是 $\sqrt2$。

通常，把能量较低、促进成键的组合叫成键轨道，另一个叫反键轨道。到这里，我们只决定了单电子可以使用的空间函数。两个互相排斥的电子该怎样占据这些轨道，还需要继续研究。

$$
\phi_g=\frac{\chi_A+\chi_B}{\sqrt{2(1+S)}},\qquad \phi_u=\frac{\chi_A-\chi_B}{\sqrt{2(1-S)}}
$$

这两个式子适用于对称双原子分子中相同的实原子函数。

对应阅读：A. E. DePrince III · Basis Set Exchange

## 动手检验预测

### [找出两核之间共享的电子密度](https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-self-consistent-field/)

1. 从通常键长附近开始，辨认两个原子核，以及它们之间的密度。
2. 先预测重叠会如何变化，再把两核拉远，看电子云怎样改变。
3. 试着说明：为什么只看到空间概率分布，还不足以知道两个电子怎样彼此避让？

## 练习与解释性答案

1. 把氢原子试探轨道的参数取为 $\zeta=1/2$，能量是多少？

   展开解释

   $E=1/8-1/2=-3/8$ hartree。电子云太松散，吸引能不够低，动能的减少不足以补偿。这个结果高于最优值 $-1/2$ hartree，符合变分上界。

2. 两个原子函数的重叠为 $S=0.2$，它们未经归一化的和，模平方积分是多少？

   展开解释

   展开后得到 $1+1+2S=2.4$，应除以 $\sqrt{2.4}$。直接除以 $\sqrt2$ 会留下归一化误差；若算能量时又漏掉范数分母，答案就会出错。

3. 扩大试探轨道的选择范围后，优化能量却变高了，先检查什么？

   展开解释

   先确认哈密顿量与基组约定相同，较小的试探空间确实包含在较大的空间内。再检查优化是否收敛、是否找到了可用空间中的最低态。迭代停下，不保证已经找到最低能量。

[下一章：把一个分子写成小矩阵](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/basis-and-integrals/)

## 来源与计算范围

1. [A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure](https://www.chem.fsu.edu/~deprince/tutorials/jupyter_notebooks/hartree_fock/hartree_fock.html)

   作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

2. [Basis Set Exchange, STO-3G basis data](https://www.basissetexchange.org/)

   氢的 STO-3G 收缩：每个原子一个收缩 s 函数，由三个高斯原函数组成。系数与归一化约定固定在计算清单中。