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title: "拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题"
description: "展开受限氢分子的分离极限，再看 UHF 怎样降低能量，以及自旋污染为什么随之出现。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L2 · 第 4 章

# 拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题

Sandbox Physics · 2026-10-28

相距很远的两个氢原子，应该各留一个电子。若两个电子始终共用一个离域轨道，波函数里便会保留“两者挤在同一原子上”的成分。UHF 让相反自旋使用不同空间轨道，获得了降低能量的新自由。

## 开始前需要什么

归一化成键轨道与单行列式 RHF 模型。单重态的总自旋为零；三重态的总自旋量子数为一。自旋平方期望可以诊断两者的混合。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/self-consistent-field/)

- 找出受限解在分离极限中多出的双占据成分。
- 说明 UHF 增加了什么自由度。
- 用自旋平方期望识别对称性破缺。

## 先把共享轨道展开，再判断电子云

核相距很远时，原子轨道重叠趋于零，成键轨道变成 $(\chi_A+\chi_B)/\sqrt2$。RHF 把两个相反自旋电子都放进去，空间乘积展开后有四项：两项让两电子分居两原子，另两项把它们放在同一原子。

在零重叠极限，这些选择相互正交，振幅平方又一样大。受限态便有一半权重属于离子型组态，尽管真正低能的解离产物应是两个中性氢原子。单电子密度仍可能左右对称，看起来颇为合理。

$$
\phi_g(1)\phi_g(2)\longrightarrow\frac12[\chi_A(1)\chi_A(2)+\chi_A(1)\chi_B(2)+\chi_B(1)\chi_A(2)+\chi_B(1)\chi_B(2)]
$$

电子编号只标记波函数中的坐标。这里省略了归一化的反对称单重态自旋因子。

### 共用一个双占据轨道

50% 50%

在无限分离极限，一半权重是每个原子各一个电子；另一半把两个电子放在同一个原子上。

### 分离后的相关单重态

100%

把成键双占据与反键双占据以相反符号混合，同一原子上的双占据项相消。

- 每个原子各一个电子
- 两个电子在同一原子

两函数模型在轨道重叠为零时的解析组态权重。色条表示组态概率，用来说明分离极限。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · A. J. Cohen

## 允许相反自旋各选一种空间形状

非受限 Hartree–Fock，简称 UHF，分别优化 $\alpha$ 与 $\beta$ 自旋所用的空间轨道。平衡附近，两者可以重合，回到 RHF 答案。越过一个依赖基组的失稳点后，更低能的 UHF 分支会让一种自旋偏向左核，另一种偏向右核。

哈密顿量仍然左右对称，把两种自旋密度交换，另一个解也有同样能量。选择其中一个行列式，就破坏了这种对称性。这是有限试探空间给出的变分应对；孤立单重态并没有因此指定“左边永远是自旋向上原子”。

若都找到同基组中的全局最低解，试探空间的包含关系给出 $E_{\mathrm{FCI}}\leq E_{\mathrm{UHF}}\leq E_{\mathrm{RHF}}$。但 UHF 迭代也可能一直停在受限分支，尤其当初猜从未尝试两种自旋的不同空间形状时。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. E. DePrince III

## 能量降下来了，自旋态也变了

对一个 alpha 电子和一个 beta 电子，设归一化空间轨道分别为 $a$、$b$。UHF 行列式的自旋平方期望为 $1-|\langle a|b\rangle|^2$，单位取约化普朗克常数的平方。轨道相同，结果为零；轨道分别局域在远处，重叠接近零，结果接近一。

纯三重态的自旋平方为二，因此接近一并不表示变成了纯三重态。在分离极限，这个行列式同时含有单重态和三重态成分。相对目标单重态多出来的自旋成分，叫自旋污染。

$$
\langle\hat S^2\rangle_{\mathrm{UHF}}=1-|\langle a|b\rangle|^2
$$

这个简式专用于一 alpha、一 beta 的两电子行列式。用原子基函数表示轨道时，内积必须包含重叠矩阵。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III

## 能量和自旋诊断要放在一起看

在 $R=4$ bohr、STO-3G 基组下，RHF 总能约为 $-0.761082247$ hartree，UHF 为 $-0.935842328$，FCI 为 $-0.943778472$。分开两种自旋轨道，去掉了很大一部分受限能量误差；但 UHF 自旋平方约为 $0.963992$，距离单重态的零仍很远。

方法比较不能只排总能名次。UHF 增加了有用的自由度，能量确实改善了，自旋状态也确实改变了。下一章会把组态组合起来，在保持单重态的同时描述中性解离。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. E. DePrince III

## 动手检验预测

### [同时寻找能量收益与自旋代价](https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-bond-breaking/)

1. 从平衡附近的预设开始，比较 RHF 与 UHF。
2. 逐步拉长键，看两条曲线从哪里分开，并对照自旋密度与自旋平方读数。
3. 在四 bohr 附近比较三种能量，说明 UHF 的能量改进与自旋污染分别回答什么问题。

## 练习与解释性答案

1. 若两种自旋空间轨道的重叠为 $0.8$，UHF 自旋平方是多少？

   展开解释

   $1-0.8^2=0.36$。相对单重态，它有自旋污染。空间相关误差和总能量还需要分别比较。

2. 远距离的总电子密度左右对称，能证明解离描述正确吗？

   展开解释

   不能。RHF 与相关单重态的总密度可以同样对称，两者预测的同原子双占据联合概率却不同。还应看能量、组态权重与占据数。

3. 为什么 UHF 应该试不止一种初猜？

   展开解释

   受限解失去在更大空间中的稳定性后，仍可能满足自洽方程。带自旋极化的初猜有助于探索更低分支。比较真正收敛的能量和残差，才能辨认较低的驻定分支。

[上一章：让电子密度与它的场逐步合拍](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/self-consistent-field/) [下一章：把组态混起来，让电子彼此避开](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/)

## 来源与计算范围

1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md)

   原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

2. [A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure](https://www.chem.fsu.edu/~deprince/tutorials/jupyter_notebooks/hartree_fock/hartree_fock.html)

   作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

3. [Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory](https://psicode.org/psi4manual/master/scf.html)

   Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

4. [Psi4 manual, CI: Configuration Interaction](https://psicode.org/psi4manual/master/detci.html)

   组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

5. [A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez and W. Yang, Fractional spins and static correlation error in density functional theory (2008)](https://arxiv.org/abs/0805.1724v1)

   锁定 2008 年 5 月 12 日预印本 v1；正式发表为 J. Chem. Phys. 129, 121104，DOI 10.1063/1.2987202。末章研究精确恒定条件，并用新计算的有限基组氢原子例子对应论文图中的物理问题。