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title: "相关修正为什么会越改越大"
description: "从二阶能量修正的推导出发，理解轨道能隙缩小时，受限 MP2 为何难以描述拉伸键。"
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language: "zh-CN"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/perturbation-correlation/"
last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L3 · 第 6 章

# 相关修正为什么会越改越大

Sandbox Physics · 2026-10-28

微扰法适合给主导组态补上一点小修正。拉伸化学键时，原本让修正保持很小的能隙可能关闭；平衡附近有用的展开，便失去了排列大小的依据。

## 开始前需要什么

第五章的双组态矩阵与第三章的 RHF 轨道能。展开，就是按某个小参数的次数，逐项近似一个函数。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/)

- 推导二阶修正的负号与能量分母。
- 解释受限 MP2 中能隙的诊断作用。
- 比较微扰能与变分能，分清它们适用的界。

## 先从能精确求解的两态问题展开

取一个示例：参考组态能量为零，另一个组态高出 $\Delta>0$，耦合为 $V$。当 $|V|/\Delta$ 很小时，较低本征值可以逐项展开。第一个非零项降低能量 $V^2/\Delta$；只有这个比值确实很小，后面的项才更小。

令 $\Delta=1$、$V=0.1$ hartree，二阶结果为 $-0.01$ hartree，精确值约 $-0.00990195$。保持耦合，把能隙缩到 $0.02$，二阶就给出 $-0.5$，精确值却约为 $-0.0904988$。大幅负修正暴露了展开失效。

$$
H=\begin{pmatrix}0&V\\V&\Delta\end{pmatrix},\qquad E_-=\frac{\Delta-\sqrt{\Delta^2+4V^2}}2
$$

这个教学矩阵单独展示耦合与激发能差；它的对角元差不能直接当成 HF 轨道能分母。

$$
E_-=-\frac{V^2}{\Delta}+\frac{V^4}{\Delta^3}+\cdots
$$

展开要求耦合相对能隙足够小。能隙过小，各项就未必按次序减小。

对应阅读：Sandbox Physics · C. Møller and M. S. Plesset

## MP2 以 Fock 算符安排修正

Møller–Plesset 理论把 HF 单电子 Fock 算符之和选作未扰动部分，把完整电子哈密顿量剩下的部分当作微扰。在收敛 Fock 算符的本征轨道，也就是正则 HF 轨道中，一阶波函数含有双激发；相应二阶能量的分母，是占据轨道能之和减去虚轨道能之和。虚轨道指参考态中尚未占据的轨道。

这个两电子、两空间轨道的受限参考态，只有一种成对双激发。常规 MP2 相关修正于是简化成下面的式子。分子是对耦合积分 $(gu|gu)$ 的平方；成键轨道低于反键轨道时，分母为负。

受限键越拉越长，轨道能隙会缩小。原来的一点双激发补充，逐渐变成必须认真对待的另一种组态。FCI 同时调整两份振幅，二阶理论则仍围绕原参考态展开，小分母可能把修正放得过大。

$$
E_{\mathrm{MP2}}=E_{\mathrm{RHF}}+\frac{|(gu|gu)|^2}{2\varepsilon_g-2\varepsilon_u}
$$

这个简式适用于常规积分、受限正则 HF 参考态和单个电子对；一般多轨道计算需要完整的激发求和。

对应阅读：Sandbox Physics · C. Møller and M. S. Plesset · Psi4 manual

## 判断修正是否有用，要看整条曲线

在 $R=1.4$ bohr，STO-3G MP2 总能约 $-1.129872195$ hartree，处于 RHF 的 $-1.116714325$ 与 FCI 的 $-1.137275944$ 之间。到四 bohr，MP2 约为 $-0.862709593$，仍高于 FCI 的 $-0.943778472$ 很多。一个几何点上有用的改进，并没有解决整段拉伸问题。

MP2 通过截断微扰展开求能量，缺少波函数变分计算所保证的一般 FCI 上界。它有可能比同基组 FCI 还低；这种数值更低，不能解释为找到了更好的基态。

实际比较时，把激发能隙、占据数和力曲线与相关修正一起看。修正迅速增大，同时另一个自然轨道明显被占据，就该考虑多组态描述了。

对应阅读：Sandbox Physics · C. Møller and M. S. Plesset · Psi4 manual

## 动手检验预测

### [看同一种修正如何沿键长改变](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electronic-method-error-map/)

1. 选择 MP2，比较平衡附近与拉伸几何处的误差。
2. 对照 FCI 参考态第二个自然占据数的增长。
3. 再看力的误差，说明为什么一个点的能量误差小，不保证曲线斜率准确。

## 练习与解释性答案

1. 示例矩阵中保持 $\Delta=1$，把 $V$ 减半，最低阶修正如何变化？

   展开解释

   因为 $E^{(2)}=-V^2/\Delta$，修正缩为四分之一。下一项相对第一项也更小，展开更可靠。

2. 若 MP2 比同基组 FCI 低，哪一个给出有限基组基态能量？

   展开解释

   FCI 对角化完整有限基组哈密顿量。MP2 是截断的微扰表达式，可以越过基态能量下方；这里数值更低，反映的是截断展开误差。

3. 给单参考 MP2 增加基函数，一定能修好静态相关吗？

   展开解释

   不能。更大基组增加空间形状自由，但近简并参考态仍可能有大组态振幅与小微扰分母。基组是否收敛，与参考态是否合适，是两件事。

[上一章：把组态混起来，让电子彼此避开](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/) [下一章：密度泛函究竟换了一种什么算法](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/density-functional-theory/)

## 来源与计算范围

1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md)

   原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

2. [Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory](https://psicode.org/psi4manual/master/scf.html)

   Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

3. [Psi4 manual, CI: Configuration Interaction](https://psicode.org/psi4manual/master/detci.html)

   组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

4. [C. Møller and M. S. Plesset, Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems (1934)](https://doi.org/10.1103/PhysRev.46.618)

   微扰分拆的原始论文。双轨道例题采用普通受限二阶微扰与常规电子排斥积分。