---
title: "从电子轨道走到化学键断裂"
description: "从氢原子的变分原理出发，逐步理解自洽场、电子相关、密度泛函与断键。九章推导、例题、解释性练习与三个交互实验。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/"
language: "zh-CN"
page_type: "story"
alternate_languages:
  en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/"
---

FR13

# 从电子轨道走到化学键断裂

Sandbox Physics · 2026-10-28

两个电子共用一个轨道，能把通常键长附近的氢分子描述得不错。把核拉远，电子却需要另一种彼此避让的方式。先从一个核周围的一个电子开始，亲手搭起最小的分子计算，再看清它在哪一步需要改进。

## 把两个氢原子慢慢拉开

核靠近时，电子铺展到两核之间，有利于成键。核相距很远时，每个氢原子应当各留一个电子。一个有用的分子理论，要能描述这两头，还要把中间的变化连起来。氢分子足够小，我们能在同一基组中把近似答案和最完整的答案直接比较。

### 共用一个双占据轨道

50% 50%

在无限分离极限，一半权重是每个原子各一个电子；另一半把两个电子放在同一个原子上。

### 分离后的相关单重态

100%

把成键双占据与反键双占据以相反符号混合，同一原子上的双占据项相消。

- 每个原子各一个电子
- 两个电子在同一原子

两函数模型在轨道重叠为零时的解析组态权重。色条表示组态概率，用来说明分离极限。

前两章搭起轨道和矩阵元。第三至六章顺着自洽迭代、自旋对称性、组态混合和微扰往前走。最后三章解释密度泛函改变了什么，怎样比较整条势能曲线，再用分数自旋的精确条件看清近似泛函的一个难题。

[共同教材基础](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/issues/27) · [FR13 研究路线](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/issues/43)

1. L1 · 1

   ## [从一个氢原子开始挑选轨道](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/variational-orbitals/)

   先用氢原子理解概率、试探轨道和变分上界，再把两个原子函数组合成分子轨道。

2. L1 · 2

   ## [把一个分子写成小矩阵](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/basis-and-integrals/)

   固定原子核，选定 STO-3G 基组，逐个认识重叠、单电子与排斥积分，明确所有方法共同求解的模型。

3. L2 · 3

   ## [让电子密度与它的场逐步合拍](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/self-consistent-field/)

   建立受限 Hartree–Fock 方程，跟踪自洽残差，并看清为什么轨道能之和不能直接当作分子总能。

4. L2 · 4

   ## [拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/restricted-and-unrestricted/)

   展开受限氢分子的分离极限，再看 UHF 怎样降低能量，以及自旋污染为什么随之出现。

5. L3 · 5

   ## [把组态混起来，让电子彼此避开](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/)

   建立最小基组的 FCI 问题，推导保持单重态的断键波函数，并用自然占据数观察静态相关。

6. L3 · 6

   ## [相关修正为什么会越改越大](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/perturbation-correlation/)

   从二阶能量修正的推导出发，理解轨道能隙缩小时，受限 MP2 为何难以描述拉伸键。

7. L3 · 7

   ## [密度泛函究竟换了一种什么算法](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/density-functional-theory/)

   建立 Kohn–Sham 能量分拆，分清精确密度泛函与 PBE 近似，并比较锁定版本的受限计算和同基组 FCI。

8. L3 · 8

   ## [能量算得准，键上的力也一定准吗](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/energies-forces-and-bases/)

   沿氢分子的拉伸曲线比较能量、力和占据数，再分清电子方法的误差与有限基组的限制。

9. L4 · 9

   ## [用分数自旋检验断键近似](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/fractional-spin-paper/)

   读懂 Cohen、Mori-Sánchez 与 Yang 的精确恒定条件，再复算范围明确的单轨道氢原子例子。

## 三个实验，跟着计算往下走

- [看电子密度与自洽场怎样逐步合拍](https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-self-consistent-field/)
- [拉长化学键，比较 RHF、UHF 与 FCI](https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-bond-breaking/)
- [沿同一组几何比较能量误差、力和占据数](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electronic-method-error-map/)

已有模型与这次计算的区别

Morse 波包实验描述核在预先指定的经验势上运动；XPS 实验把合成谱中的峰位与化学位移联系起来。这条课程增加的是固定核位置的有限基组电子计算。轨道和密度是算出的空间分布，参考能量来自数值计算。

- [Morse 势上的核运动](https://sandboxphysics.com/zh/labs/morse-molecular-bond-breaking/)
- [合成 XPS 谱中的化学位移](https://sandboxphysics.com/zh/labs/xps-chemical-state/)

## 来源与计算范围

1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md)

   原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

2. [A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure](https://www.chem.fsu.edu/~deprince/tutorials/jupyter_notebooks/hartree_fock/hartree_fock.html)

   作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

3. [Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory](https://psicode.org/psi4manual/master/scf.html)

   Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

4. [Psi4 manual, CI: Configuration Interaction](https://psicode.org/psi4manual/master/detci.html)

   组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

5. [C. Møller and M. S. Plesset, Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems (1934)](https://doi.org/10.1103/PhysRev.46.618)

   微扰分拆的原始论文。双轨道例题采用普通受限二阶微扰与常规电子排斥积分。

6. [P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964)](https://doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864)

   基态密度及精确密度泛函的变分原理。这一存在性结论并未给出实际可算的近似泛函。

7. [W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects (1965)](https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133)

   辅助无相互作用轨道，以及动能、静电能和交换关联能的分拆。

8. [J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple (1996)](https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865)

   PBE 广义梯度泛函原论文及 1997 年勘误。方法误差实验选用 PBE，保存的数值记录明确写出库版本、积分格点和自旋限制。

9. [A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez and W. Yang, Fractional spins and static correlation error in density functional theory (2008)](https://arxiv.org/abs/0805.1724v1)

   锁定 2008 年 5 月 12 日预印本 v1；正式发表为 J. Chem. Phys. 129, 121104，DOI 10.1063/1.2987202。末章研究精确恒定条件，并用新计算的有限基组氢原子例子对应论文图中的物理问题。

10. [Basis Set Exchange, STO-3G basis data](https://www.basissetexchange.org/)

    氢的 STO-3G 收缩：每个原子一个收缩 s 函数，由三个高斯原函数组成。系数与归一化约定固定在计算清单中。