--- title: "用分数自旋检验断键近似" description: "读懂 Cohen、Mori-Sánchez 与 Yang 的精确恒定条件，再复算范围明确的单轨道氢原子例子。" canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/fractional-spin-paper/" language: "zh-CN" page_type: "story" alternate_languages: en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/fractional-spin-paper/" last_modified: "2026-10-28" --- [从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/) L4 · 第 9 章 # 用分数自旋检验断键近似 Sandbox Physics · 2026-10-28 把氢原子的两种简并自旋态混合，精确能量应当保持不变。近似能量表达式却可能抬高自旋各占一半时的能量。这个小原子暴露的困难，也会出现在单重态化学键分离时。 ## 开始前需要什么 UHF 的自旋讨论、相关解离态，以及精确 DFT 与近似泛函的区别。系综是完整量子态的统计混合，每个态有明确概率。 [回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/energies-forces-and-bases/) - 把分数自旋理解为完整单电子态的系综。 - 阅读锁定论文版本中的公式 3 与图 1 右图。 - 复算有限基组 HF 恒定性误差，并与原论文曲线分清。 ## 先确定论文说了什么，再看曲线 来源是 Cohen、Mori-Sánchez 与 Yang 的《Fractional spins and static correlation error in density functional theory》；锁定 arXiv:0805.1724v1，提交于 2008 年 5 月 12 日，正式发表于 Journal of Chemical Physics 129, 121104。公式 3 指出，两种简并氢原子自旋基态组成的系综，精确能量恒定。 图 1 左侧画受限分子的解离，右侧画原子分数自旋误差。图注指定自洽 cc-pVQZ 计算，并把原子误差乘二，以便与双原子分子比较。原图包含 HF、LDA、B3LYP；下面的新计算则用一个固定 STO-3G 轨道检验 HF 与 PBE。 对应阅读：A. J. Cohen ## 分数占据，并没有把电子切成两半 以 $1/2+\gamma$ 的概率准备自旋向上氢原子，或以 $1/2-\gamma$ 的概率准备自旋向下氢原子。参数范围为 $-1/2\leq\gamma\leq1/2$。每次准备都只有一个完整电子。系综的自旋分辨占据可以是分数，总空间密度却不变。 两个纯态能量一样，系综能量是它们的概率加权平均，改变权重也不该改变结果。在 $\gamma=0$，处处自旋密度为零，原子仍然只有一个电子，仍应具有单电子能量。 一个相关分子单重态分离后，若忽略另一片段，留下的原子就有这种混合自旋描述。这样便把原子检验与分子解离联系起来，无须给每个原子指定一个永久的经典自旋方向。 $$ n_\alpha=\frac12+\gamma,\qquad n_\beta=\frac12-\gamma,\qquad n_\alpha+n_\beta=1 $$ 这些是归一化空间轨道的系综占据，电子总数始终为一。 $$ E_{\mathrm{ensemble}}=(\tfrac12+\gamma)E_0+(\tfrac12-\gamma)E_0=E_0 $$ 对这个简并单电子例子，统计期望的线性直接给出恒定能量。 对应阅读：Sandbox Physics ## 直接算出 HF 多出来的那一项 固定归一化氢 STO-3G 收缩轨道，单电子能量为 $h_{11}=-0.46658184955727544$ hartree。只有一个空间函数，没有剩余轨道形状可以松弛。库仑积分为 $J=(11|11)=0.7746059439198982$ hartree。 把分数占据代进通常的 HF 密度表达式，同自旋自相互作用会抵消，异自旋项 $n_\alpha n_\beta J$ 却留下来。真正的系综每个成员都只有一个电子，这项相当于让本来互斥的系综选择发生了虚假相互作用。 自旋平衡时，$n_\alpha n_\beta=1/4$，额外能量为 $J/4=0.19365148598$ hartree，HF 密度表达式得到 $-0.27293036358$ hartree。到任一纯自旋端点，多出的项就消失。 $$ E_{\mathrm{HF}}(\gamma)=h_{11}+(\tfrac14-\gamma^2)J,\qquad E_{\mathrm{HF}}(0)-E_{\mathrm{HF}}(\tfrac12)=\frac J4 $$ 这个解析式用于指定的固定单轨道分数占据表达式。直接对完整 HF 系综成员的能量求平均，则得到恒定的单电子能量。 对应阅读：Sandbox Physics ## 读一条新计算的恒定性误差曲线 PBE 数值计算保留同一空间密度，采用 PySCF 2.14.0、Libxc 7.1.2 与未剪枝的原子格点，每个原子取 99 个径向点、每壳层 590 个角向点。在每个分数自旋上求自旋密度泛函能量。它在纯自旋端点就已经与同基组精确单电子能量略有偏差。 检验恒定性时，减去各方法自己的纯自旋端点。PBE 端点约为 $-0.46437566325$ hartree，平衡自旋处为 $-0.40932512759$，恒定性误差为 $0.05505053566$ hartree。若改用精确能量作零点，就会混入另一份端点误差。 横轴：自旋不平衡参数，从负零点五到正零点五 纵轴：恒定性误差，单位为 hartree - 精确系综 - HF - PBE 一个固定、归一化 STO-3G 氢轨道上的新计算。各曲线减去自己的纯自旋端点；精确线来自系综线性。这组有限基组数据的计算条件与论文图 1 不同。 新生成的固定轨道数值，单位为 hartree。恒定性误差以各方法自己的纯自旋端点为参考。 | 能量表达式 | 纯自旋端点 | 自旋平衡处 | 恒定性误差 | | --- | --- | --- | --- | | 有限基组精确系综 | $-0.466581850$ | $-0.466581850$ | 0 | | 分数占据 HF | $-0.466581850$ | $-0.272930364$ | $0.193651486$ | | 固定密度上的 PBE | $-0.464375663$ | $-0.409325128$ | $0.055050536$ | 对应阅读：Sandbox Physics · J. P. Perdew ## 复算一个条件，与复现整张图各做到哪里 新计算复算了恒定性检验及其单轨道 HF 机制。论文原图采用自洽 cc-pVQZ，我们采用固定 STO-3G，又换了选定近似泛函，因而不对应原图的定量数值。保存的记录列明这些变化，并以 CC0 许可保留所有新算出的点。 精确能量恒定来自解析结论；PBE 曲线则是指定泛函与密度下的数值证据。怎样给更大的相关体系挑选可靠近似，仍需继续研究。一个原子上的诊断，无法代替任意分子断键的全面检验。 开始时，我们只让一个轨道调整形状；键拉长后，又需要更丰富的多电子态。分数自旋进一步给近似泛函提出一个明确问题：改变简并选择的系综权重时，它能否保住本应相同的能量？ 对应阅读：Sandbox Physics ## 动手检验预测 ### [把原子检验带回分子比较](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electronic-method-error-map/) 1. 在上方分数自旋曲线中辨认两个纯自旋端点与自旋平衡中点。 2. 进入方法误差实验，比较拉伸时受限 PBE 与 RHF 的误差变化。 3. 说明原子恒定性误差为什么能诊断解离，同时指出有限距离分子误差还受重叠、轨道松弛与基组影响。 ## 练习与解释性答案 1. 在 $\gamma=1/4$，两种占据分别是多少？额外 HF 能量占 $J$ 的几分之几？ 展开解释 占据为 $3/4$ 和 $1/4$，乘积是 $3/16$，虚假异自旋项为 $3J/16$，小于中点的 $J/4$。精确单电子系综能量仍保持恒定。 2. 画 PBE 恒定性误差时，为什么减去它自己的端点？ 展开解释 恒定性检验只改变系综权重。减去同方法端点，就单独保留这种改变带来的能量变化；若直接与精确能量比较，会把纯自旋端点本来的误差也加进来。 3. 若要定量复现原论文整张图，还需要什么？ 展开解释 采用锁定论文的基组、泛函、自旋限制、自洽分数占据、几何单位和能量参考，并保留原子误差乘二的约定；匹配数值积分与收敛设置，再对实际曲线和不确定度作比较。单轨道计算改变了其中多项条件。 [上一章：能量算得准，键上的力也一定准吗](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/energies-forces-and-bases/) ## 来源与计算范围 1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md) 原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。 2. [J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple (1996)](https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865) PBE 广义梯度泛函原论文及 1997 年勘误。方法误差实验选用 PBE，保存的数值记录明确写出库版本、积分格点和自旋限制。 3. [A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez and W. Yang, Fractional spins and static correlation error in density functional theory (2008)](https://arxiv.org/abs/0805.1724v1) 锁定 2008 年 5 月 12 日预印本 v1；正式发表为 J. Chem. Phys. 129, 121104，DOI 10.1063/1.2987202。末章研究精确恒定条件，并用新计算的有限基组氢原子例子对应论文图中的物理问题。