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title: "能量算得准，键上的力也一定准吗"
description: "沿氢分子的拉伸曲线比较能量、力和占据数，再分清电子方法的误差与有限基组的限制。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L3 · 第 8 章

# 能量算得准，键上的力也一定准吗

Sandbox Physics · 2026-10-28

某个键长上的能量很准，力仍然可能算错。力取决于能量曲线的斜率；评估断键方法，需要看相邻构型怎样变化，还要另外检查基组给了电子多少活动空间。

## 开始前需要什么

第 4 至 7 章介绍了 RHF、UHF、FCI、MP2 和选定的 PBE 近似。导数表示曲线在某处的斜率；这一章用它判断原子核受到的力。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/density-functional-theory/)

- 说明总能量偏移与力误差为何是两回事。
- 沿一条拉伸曲线一起判断能量、力和自然占据数。
- 区分同基组内的电子方法误差与扩大基组带来的变化。

## 原子核往哪边走，要看能量曲线的坡度

两个原子核沿水平轴放在 $x_A=-R/2$ 和 $x_B=R/2$，正的核间距 $R$ 以 bohr 为单位。每换一个间距，就重新求解电子问题，再加上核间排斥。得到的 Born–Oppenheimer 总能量记作 $E(R)$，单位为 hartree。

定义沿核间距方向的广义力 $F_R$：正值倾向于把核拉开，负值倾向于把核拉近。它等于总能量曲线斜率的相反数，单位是 hartree 每 bohr。平衡位置对应能量极小点，此时斜率为零，总能量本身却不必为零。

$$
F_R(R)=-\frac{dE(R)}{dR}
$$

这个力与核间距共轭。在两核对称放置的构型中，它等于右侧原子核沿键轴受到的力。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. E. DePrince III

## 能量曲线相交，斜率仍可以不同

在同一基组内，把某种方法相对 FCI 的能量误差写成 $\Delta E(R)=E_{\rm method}(R)-E_{\rm FCI}(R)$。两种方法的力差，就是这条误差曲线斜率的相反数。若所有能量都偏高同一个常数，整条曲线只是向上平移，力并不改变。

换一个例子，假设误差为 $\Delta E(R)=a(R-R_*)$。在 $R_*$ 处，两种方法的能量恰好相等，力却始终相差 $-a$。只挑一个漂亮的能量点，完全可能漏掉错误的拉力。

取 $a=0.02\,E_{\rm h}/a_0$，算一遍这个例子。在相交点，能量误差为零，力却偏负 $0.02\,E_{\rm h}/a_0$。再算附近另一个构型，就能看出这段不该有的坡度。

$$
\Delta F_R(R)=-\frac{d\Delta E(R)}{dR}
$$

检验力，就是检验能量误差随构型变化得有多快。

## 把氢分子拉长，几种检验开始给出不同信息

下表来自 $R=4a_0$ 处保存的 STO-3G 计算，所有总能量都含有核间排斥 $1/R$。UHF 能量减去 FCI 能量，得到 $0.00794\,E_{\rm h}$。再减两者的力，得到 $+0.0134\,E_{\rm h}/a_0$：UHF 在这里向内拉得更弱。

UHF 的能量已经比 RHF 接近 FCI 得多，自旋检验却给出 $\langle \hat S^2\rangle=0.964$，纯单重态应当为零。FCI 的第二自然占据数则是 $0.644$。力在问曲线有多陡，自旋检验在问状态是否仍为纯单重态，占据数在问第二个轨道参与了多少。三个问题都不能靠一个总能量回答。

表中的 PBE 采用受限 Kohn–Sham 计算。保存文件写明 PySCF、Libxc 版本和数值积分格点。这组结果针对当前分子、基组与自旋限制；换一个问题，还需要重新比较。

核间距为四 bohr 的氢分子，基组为 STO-3G；力由步长为 0.001 bohr 的中心能量差分求出。

| 方法 | $E/E_{\rm h}$ | $F_R/(E_{\rm h}/a_0)$ |
| --- | --- | --- |
| RHF | $-0.761082$ | $-0.0972243$ |
| UHF | $-0.935842$ | $-0.00499779$ |
| FCI | $-0.943778$ | $-0.0184051$ |
| MP2 | $-0.862710$ | $-0.0364091$ |
| 受限 PBE | $-0.896969$ | $-0.0612703$ |

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · Psi4 manual · J. P. Perdew

## 电子方法算得再完整，也走不出给定的基组

FCI 会使用给定轨道空间里的全部组态，却没法凭空补出基组没有提供的空间形状。增加组态和增加基函数，改进的是两个不同的近似。

在 $R=1.4a_0$，STO-3G 的 RHF 总能为 $-1.116714\,E_{\rm h}$，FCI 总能为 $-1.137276\,E_{\rm h}$。相差的 $0.020562\,E_{\rm h}$ 是受限 HF 在这组基底内漏掉的相关能大小。

把基组换成 cc-pVDZ，FCI 能量变成 $-1.163399\,E_{\rm h}$，比 STO-3G 的 FCI 又降低 $0.026123\,E_{\rm h}$。可见，“在 STO-3G 内精确”仍留下了相当大的基组误差。保存的 6-31G 计算还提供了第三组对照。这几种命名基组对应不同的有限空间；只有新空间包含旧空间时，变分原理才保证最优能量不会升高。

实际比较可以分两步：固定基组，换电子方法；固定方法，再检查几套基组。浏览器里的小模型完成前一步，离线保存的较大基组计算补上后一步。cc-pVDZ 中的 FCI 依然是有限基组答案。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual · Basis Set Exchange

## 用相邻构型检查力，步长也需要检查

中心差分需要在 $R-h$ 和 $R+h$ 各算一次电子能量。两次都应重新收敛波函数，原子中心的基函数也要跟着核移动。若沿用旧系数或把基函数中心固定住，求出的就是另一种导数。

能量曲线足够光滑时，把较小的差分步长减半，中心差分的主要误差大约会缩小到四分之一。步长过小，能量的收敛误差与浮点噪声反而被放大。这里保存的参考采用 $h=0.001a_0$，并另外与解析分子梯度比较。若稳定电子分支正在改变，应先观察曲线，再判断能否使用光滑展开。

$$
F_R(R)\approx-\frac{E(R+h)-E(R-h)}{2h}
$$

对称取差消掉了单边差分中的主要误差。改变步长，并与独立梯度比较，才能判断该保留几位数字。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual

## 动手检验预测

### [能量误差较小，力误差也会较小吗](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electronic-method-error-map/)

1. 先预测：在四 bohr 处，能量误差最小的方法，力误差是否也最小？
2. 保持同一个已保存构型，依次选择各方法，分别记录能量差和力差，写清单位。再与接近平衡的构型比较。
3. 结合 FCI 的自然占据数和 UHF 自旋检验，解释单个总能量为什么不足以描述断键时的变化。

## 练习与解释性答案

1. 某方法在每个构型都比精确能量高 $0.01\,E_{\rm h}$。它的力与两构型间能量差各错多少？

   展开解释

   两者都没有误差。常数求导为零；两次能量相减时，同一个偏移也会消掉。绝对总能量依然偏高。

2. 有人用 UHF/STO-3G 减去 FCI/cc-pVDZ，把差值叫作 UHF 相关误差。怎样改才能分清误差来源？

   展开解释

   先在同一基组内比较 UHF 与 FCI，隔离有限空间里的电子方法差别。再保持 FCI 方法，比较不同基组。方法与基组同时改变，会把两种原因混在一起。

3. 根据表格计算四 bohr 处的 UHF 力误差。UHF 预测的吸引更强还是更弱？

   展开解释

   $-0.00499779-(-0.0184051)=+0.0134073$，单位为 hartree 每 bohr。两种力都倾向于把核拉近，但 UHF 的绝对值更小，因而预测了较弱的向内拉力。

[上一章：密度泛函究竟换了一种什么算法](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/density-functional-theory/) [下一章：用分数自旋检验断键近似](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/fractional-spin-paper/)

## 来源与计算范围

1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md)

   原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

2. [A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure](https://www.chem.fsu.edu/~deprince/tutorials/jupyter_notebooks/hartree_fock/hartree_fock.html)

   作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

3. [Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory](https://psicode.org/psi4manual/master/scf.html)

   Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

4. [Psi4 manual, CI: Configuration Interaction](https://psicode.org/psi4manual/master/detci.html)

   组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

5. [J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple (1996)](https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865)

   PBE 广义梯度泛函原论文及 1997 年勘误。方法误差实验选用 PBE，保存的数值记录明确写出库版本、积分格点和自旋限制。

6. [Basis Set Exchange, STO-3G basis data](https://www.basissetexchange.org/)

   氢的 STO-3G 收缩：每个原子一个收缩 s 函数，由三个高斯原函数组成。系数与归一化约定固定在计算清单中。