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title: "密度泛函究竟换了一种什么算法"
description: "建立 Kohn–Sham 能量分拆，分清精确密度泛函与 PBE 近似，并比较锁定版本的受限计算和同基组 FCI。"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/density-functional-theory/"
last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L3 · 第 7 章

# 密度泛函究竟换了一种什么算法

Sandbox Physics · 2026-10-28

密度泛函理论把基态电子密度放在中心。Kohn–Sham 轨道帮助我们实际求出密度，交换关联泛函则补上能量分拆中尚未处理的部分。

## 开始前需要什么

前面章节的密度矩阵、Hartree–Fock 能量与相关实例。泛函以整个函数为输入，输出一个数；例如输入一幅密度分布，输出能量。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/perturbation-correlation/)

- 说明密度变分原理究竟保证了什么。
- 在 Kohn–Sham 计算中认出交换关联能。
- 比较 DFT 时写清泛函、自旋限制、基组和数值格点。

## 从两电子波函数换到单点密度

两电子波函数依赖两个电子的位置与自旋；密度只依赖一个空间位置，告诉我们每单位体积的预期电子数。它看似舍弃了大量细节，却仍能用来组织基态能量问题。

Hohenberg–Kohn 理论为外势中的电子建立了精确密度变分原理：在相应基态条件下，存在精确的普适密度泛函。这个结论说明可以怎样重新安排问题，却没有直接给出适用于所有分子的可算公式。

实际计算必须选一种近似泛函。PBE 若在拉伸分子上表现不佳，暴露的是这项近似及所选解的困难。精确密度原理与一个具体近似的表现，要分开理解。

对应阅读：Sandbox Physics · P. Hohenberg and W. Kohn

## Kohn–Sham 轨道把困难集中到一项能量

Kohn–Sham 理论引入一个辅助的无相互作用体系，让它具有所需密度。其轨道动能记为 $T_s$。再加核吸引和总密度的经典库仑能，剩下为恢复相互作用体系能量而需要的一切，都放进交换关联泛函 $E_{\mathrm{xc}}$，包括真实动能与辅助动能之差。

最小化这个能量，会得到一组自洽单电子方程。它们形式上类似 HF，交换关联势却由选定泛函给出。这里的轨道帮助构造密度，轨道能也不能简单相加成相互作用电子的总能。

$$
E[\rho]=T_s[\rho]+\int v_{\mathrm{ext}}(\mathbf r)\rho(\mathbf r)\,d^3r+E_{\mathrm H}[\rho]+E_{\mathrm{xc}}[\rho]+E_{\mathrm{nn}}
$$

外势项来自核吸引，核间排斥另加；若交换关联泛函精确，这个分拆也精确。

$$
E_{\mathrm H}[\rho]=\frac12\iint\frac{\rho(\mathbf r)\rho(\mathbf rprime)}{|\mathbf r-\mathbf rprime|}\,d^3r\,d^3rprime
$$

二分之一保证每一对只算一次。经典密度表达式包含的虚假自相互作用，也需要精确交换关联项抵消。

对应阅读：Sandbox Physics · W. Kohn and L. J. Sham

## 选定泛函，还要保留数值设置

PBE 属于广义梯度近似，用自旋密度及其空间梯度近似交换关联能。它的发表形式已经固定，选用 PBE 并不意味着拿这里的氢分子数据重新拟合参数。

本组参考采用受限 Kohn–Sham PBE 与 STO-3G，由 PySCF 2.14.0、Libxc 7.1.2 生成。未剪枝原子格点使用 99 个径向点，每壳层 590 个角向点，能量收敛容差为万亿分之一 hartree。仓库保存了更密格点检查与复算脚本。

受限与非受限 Kohn–Sham 搜索的是不同空间。允许两种自旋各选空间轨道，也会改变解离曲线。这里的 PBE 参考明确保留受限选择，让泛函变化与自旋自由度变化可以分清。

对应阅读：Sandbox Physics · J. P. Perdew · W. Kohn and L. J. Sham

## PBE 数字更低，为什么含义不同

在 $R=1.4$ bohr，受限 PBE/STO-3G 总能约为 $-1.152064373$ hartree，同基组 FCI 为 $-1.137275944$。PBE 更低，是因为近似泛函能量并不是某个归一化试探波函数对同一哈密顿量的期望，波函数上界证明不能直接用于两者。

这并没有回答 PBE 离真实分子实验能量有多近；那还涉及小基组与泛函近似共同带来的误差。这里比较的是固定几何和基组下的方法行为。末章会把问题缩到单个氢原子，用分数自旋的精确条件理解近似泛函的解离困难。

对应阅读：Sandbox Physics · J. P. Perdew · A. J. Cohen

## 动手检验预测

### [把 PBE 当成一项设置明确的计算来读](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electronic-method-error-map/)

1. 选择 PBE，在平衡附近查看它相对同基组 FCI 的能量差。
2. 沿固定几何点走向分离，比较它与波函数方法的误差变化。
3. 展开计算说明，找出基组、自旋限制和格点，并说明改变哪项设置后需要重新生成参考数据。

## 练习与解释性答案

1. 既然精确密度泛函存在，为什么实际泛函给出不同能量？

   展开解释

   存在性没有提供精确公式。PBE 等方法用不同可算表达式近似未知交换关联泛函，基组和数值格点又增加了另外的近似。

2. PBE 低于有限基组 FCI，会违反变分定理吗？

   展开解释

   波函数定理约束的是归一化态对同一个指定哈密顿量的期望。近似 PBE 计算的是另一种近似能量泛函，该定理不直接比较它与同基组 FCI 的数值。

3. 为什么比较 DFT 时要保存积分格点？

   展开解释

   交换关联项需要在空间中数值积分。即使自洽方程收得很紧，粗格点仍可能改变能量和导数。格点收敛检查会量出剩余积分误差，供我们与方法之间的差别比较。

[上一章：相关修正为什么会越改越大](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/perturbation-correlation/) [下一章：能量算得准，键上的力也一定准吗](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/energies-forces-and-bases/)

## 来源与计算范围

1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md)

   原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

2. [P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964)](https://doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864)

   基态密度及精确密度泛函的变分原理。这一存在性结论并未给出实际可算的近似泛函。

3. [W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects (1965)](https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133)

   辅助无相互作用轨道，以及动能、静电能和交换关联能的分拆。

4. [J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple (1996)](https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865)

   PBE 广义梯度泛函原论文及 1997 年勘误。方法误差实验选用 PBE，保存的数值记录明确写出库版本、积分格点和自旋限制。

5. [A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez and W. Yang, Fractional spins and static correlation error in density functional theory (2008)](https://arxiv.org/abs/0805.1724v1)

   锁定 2008 年 5 月 12 日预印本 v1；正式发表为 J. Chem. Phys. 129, 121104，DOI 10.1063/1.2987202。末章研究精确恒定条件，并用新计算的有限基组氢原子例子对应论文图中的物理问题。