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title: "把组态混起来，让电子彼此避开"
description: "建立最小基组的 FCI 问题，推导保持单重态的断键波函数，并用自然占据数观察静态相关。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/"
language: "zh-CN"
page_type: "story"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/"
last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L3 · 第 5 章

# 把组态混起来，让电子彼此避开

Sandbox Physics · 2026-10-28

把成键双占据与反键双占据适当混合，就能消去远距离时多余的离子型成分。这样得到的相关态既让两原子各留一个电子，也保住了单重态自旋。

## 开始前需要什么

第三、四章的行列式与受限解离。组态指定哪些自旋轨道被占据；对角化哈密顿矩阵，就是寻找能量确定的线性组合。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/restricted-and-unrestricted/)

- 写出最小基组偶宇称单重态的基态问题。
- 推导相反符号的振幅怎样消去同原子双占据。
- 解释自然占据数，同时区分有限基组精确与完整空间精确。

## 让波函数拥有不止一种占据方式

RHF 选择一个行列式，再优化它的轨道。组态相互作用还允许几个行列式以不同振幅相加。全组态相互作用，简称 FCI，纳入指定有限轨道空间内所有允许行列式，再对角化哈密顿量，得到这个有限基组问题的精确本征态。

最小基组氢分子的偶宇称单重态基态，只需要成键轨道双占据与反键轨道双占据两种组态，分别记为 $|g^2\rangle$、$|u^2\rangle$。完整构造中还有别的自旋与对称性扇区，但它们不与这一基态块耦合。

矩阵对角元是各自组态的能量，非对角元衡量两者的耦合。本征方程要有非零系数解，移去本征值后的矩阵行列式就必须为零。对两行两列矩阵，得到下面的二次方程。调整两份振幅，便给基态增加了一种关键自由：它超出了只优化受限轨道，也超出了只选一个自旋破缺行列式。

$$
|\Psi\rangle=c_g|g^2\rangle+c_u|u^2\rangle,\qquad |c_g|^2+|c_u|^2=1
$$

分子轨道正交归一时，这两种双占据组态也正交归一。

$$
(A-E)(D-E)-V^2=0
$$

展开移去本征值后的两行两列行列式，就得到决定两个本征值的二次方程。

$$
H_{\mathrm{singlet}}=\begin{pmatrix}A&V\\V&D\end{pmatrix},\qquad E_-=\frac{A+D-\sqrt{(A-D)^2+4V^2}}2
$$

这里的实矩阵只含电子能；求出本征值后统一加上核间排斥。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual

## 减去反键双占据，会留下什么

在零重叠极限，把两种双占据空间函数分别展开。成键对包含四项之和；反键对的同原子项符号相同，分居两原子的项符号相反。两种对函数相减，同原子项恰好抵消。

取等大、反号系数，归一化结果的空间部分正比于 $\chi_A(1)\chi_B(2)+\chi_B(1)\chi_A(2)$。再乘反对称单重态自旋函数，完整波函数保持反对称。两个远处的原子各留一个电子，总自旋仍为零。

反键轨道在这里帮助改善基态，是因为组态振幅属于一个多电子波函数。不能把它读成“固定百分比的分子被独立激发到了反键态”。

$$
\frac{|g^2\rangle-|u^2\rangle}{\sqrt2}\longrightarrow\frac{\chi_A(1)\chi_B(2)+\chi_B(1)\chi_A(2)}{\sqrt2}\;\frac{\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)}{\sqrt2}
$$

右侧假定分离的原子函数正交归一，并显式写出单重态自旋部分。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. J. Cohen

## 第二个占据数长大，说明一种占据方式不够用了

把另一个电子的坐标求和后，单电子约化密度矩阵保留了所有单电子观测信息。它的本征向量叫自然轨道，自旋求和后的本征值叫自然占据数。每个占据数介于零和二之间，总和等于电子数。

这个双组态单重态有足够对称性，成键与反键轨道正好是自然轨道，占据数为 $n_g=2|c_g|^2$ 与 $n_u=2|c_u|^2$。平衡附近，一个接近二，另一个接近零；走向分离，两者都趋近一。第二种组态已经成为描述状态的必需部分。

在 $R=1.4$ bohr，STO-3G FCI 的占据数约为 $1.97459041$ 和 $0.02540959$；到四 bohr，变成约 $1.35607899$ 和 $0.64392101$。这些数刻画相关态，不是在给能被单独追踪的电子分配住址。

$$
n_g+n_u=2,\qquad n_g=2|c_g|^2,\qquad n_u=2|c_u|^2
$$

系数的这个简式依赖双行列式偶宇称单重态结构；一般分子需要真正对角化约化密度矩阵。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual

## 基组内精确，仍然留下空间形状误差

平衡附近，许多小幅组态贡献能改善电子在短距离上的避让，常称为动态相关。拉伸键时，几个组态都需要占明显权重，这种困难常称为静态相关。这两个名称描述不同物理情形；具体怎样分拆相关能，仍依赖理论选择。

FCI 消除了固定基组内截断行列式的误差。最小基组仍缺少径向形状自由，无法充分表达电子靠近时的精细结构。定量分子能量还需要更大基组。小 FCI 模型的价值，在于它给出明确答案，让方法误差与基组局限可以分开研究。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. J. Cohen

## 动手检验预测

### [跟随第二个自然占据数](https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-bond-breaking/)

1. 比较平衡与拉伸预设，先预测第二个 FCI 占据数会增大还是减小。
2. 把占据数变化与 RHF、FCI 的能量差放在一起看。
3. 长键处比较 UHF 与 FCI，说明它们各用了什么新的波函数自由度。

## 练习与解释性答案

1. 示例电子矩阵取 $A=-1.8$、$D=-1.2$、$V=0.1$ hartree，较低本征值是多少？

   展开解释

   结果为 $(-3-\sqrt{0.4})/2\approx-1.81622777$ hartree，低于较好的对角元。原因是允许混合两个组态；还需加上对应几何的核间排斥。

2. 若 $|c_u|^2=0.1$，这个块中的两个自然占据数是多少？

   展开解释

   反键为 $n_u=0.2$，成键为 $n_g=1.8$。组态振幅是同一个态中的相干成分，共同决定两个电子的联合概率。

3. 单凭一个接近一的自然占据数，能证明计算态是单重态吗？

   展开解释

   不能。自然占据数概括单电子信息，不决定完整自旋结构。还要独立检查态的对称性或自旋平方期望。

[上一章：拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/restricted-and-unrestricted/) [下一章：相关修正为什么会越改越大](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/perturbation-correlation/)

## 来源与计算范围

1. [Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr13/reference-reproduction.md)

   原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

2. [Psi4 manual, CI: Configuration Interaction](https://psicode.org/psi4manual/master/detci.html)

   组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

3. [A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez and W. Yang, Fractional spins and static correlation error in density functional theory (2008)](https://arxiv.org/abs/0805.1724v1)

   锁定 2008 年 5 月 12 日预印本 v1；正式发表为 J. Chem. Phys. 129, 121104，DOI 10.1063/1.2987202。末章研究精确恒定条件，并用新计算的有限基组氢原子例子对应论文图中的物理问题。