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title: "把一个分子写成小矩阵"
description: "固定原子核，选定 STO-3G 基组，逐个认识重叠、单电子与排斥积分，明确所有方法共同求解的模型。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/basis-and-integrals/"
language: "zh-CN"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/molecular-electronic/basis-and-integrals/"
last_modified: "2026-10-28"
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[从电子轨道走到化学键断裂](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

L1 · 第 2 章

# 把一个分子写成小矩阵

Sandbox Physics · 2026-10-28

基组把电子轨道限制在一组可计算的形状之内；积分则记录这些形状怎样重叠、运动和相互作用。先把这两件事固定，才有办法公平比较不同电子结构方法。

## 开始前需要什么

上一章的轨道与归一化。矩阵是一张数字表，用来把一组系数变成另一组；本征向量在这种变换下保持方向，只改变倍数。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/variational-orbitals/)

- 分开固定核电子能与核间排斥能。
- 说明 STO-3G 为什么只给这个分子两个空间基函数。
- 在轨道归一化与电子计数中正确使用重叠矩阵。

## 先固定原子核，再求电子状态

把两个氢核放在横轴上的 $(-R/2,0,0)$ 和 $(R/2,0,0)$，正数 $R$ 表示核间距，单位为 bohr。Born–Oppenheimer 近似先把核的位置固定，再求电子态。换一串核间距重复计算，就得到供核运动使用的电子势能曲线。

电子哈密顿量包含动能、两个原子核的吸引，以及电子之间的排斥。两核自身也排斥，这一项在固定几何下是常数。比较总能曲线或求力之前，每个电子方法都必须把它加回来。

$$
\hat H_{\mathrm e}=\sum_{i=1}^{2}\left(-\frac12\nabla_i^2-\frac1{r_{iA}}-\frac1{r_{iB}}\right)+\frac1{r_{12}}
$$

这里使用原子单位。动能中的 Laplace 算符把各方向的二阶空间导数相加，描述波函数的空间弯曲；两个核的电荷数均为一。

$$
E_{\mathrm{tot}}(R)=E_{\mathrm e}(R)+\frac1R
$$

漏掉核间排斥，不仅能量数值变了，曲线斜率也会变。

对应阅读：A. E. DePrince III · Psi4 manual

## 三个高斯函数合成一个原子基函数

氢的 STO-3G 基组用三个高斯原函数的固定组合，近似一个原子函数。指数和收缩系数属于基组定义，自洽场计算并不会把它们当作三个独立轨道系数来调整。

每个氢原子只有一个收缩空间函数，两个原子合起来是两个。分子轨道写成 $\phi_p=\sum_{\mu=1}^{2}C_{\mu p}\chi_\mu$。自旋是电子的内禀角动量；沿选定轴使用两种自旋标签。每个空间轨道配上两种自旋函数，共得到四个自旋轨道。把两个电子放入其中，不先限制自旋扇区，就有 $\binom42=6$ 个行列式，也就是交换两电子坐标会改变符号的反对称占据态。自旋扇区则把指定自旋性质的态归为一组。

扩大基组，是增加轨道可以采用的空间形状；固定基组后混合更多行列式，是改进电子怎样共同使用这些形状。这两种自由度不同，相应的误差也应分开看。

$$
\chi_A(\mathbf r)=\sum_{k=1}^{3}d_kN_k\exp[-\alpha_k|\mathbf r-\mathbf R_A|^2]
$$

原函数归一化因子、指数与收缩系数都已指定。STO-3G 的“三”指每个收缩函数由三个原函数组成。

对应阅读：Basis Set Exchange · Psi4 manual

## 不同方法使用同一套积分

重叠矩阵 $S$ 记录基函数的非正交性；单电子矩阵 $h$ 记录动能和核吸引；带四个指标的积分记录两组基函数乘积之间的库仑排斥。指标都指原子基函数，竖线把两个电子坐标分开。

固定这些数组和核排斥后，RHF、UHF 与 FCI 才是在同一个哈密顿量上选择不同试探态。这样比较出的能量差，才能归因于方法本身。若换了积分，或单独平移某条曲线，比较的问题也随之改变了。

$$
S_{\mu\nu}=\int\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r)\,d^3r,\qquad h_{\mu\nu}=\langle\chi_\mu|\hat h|\chi_\nu\rangle
$$

重叠没有量纲，单电子积分具有能量单位。

$$
(\mu\nu|\lambda\sigma)=\iint\frac{\chi_\mu(\mathbf r_1)\chi_\nu(\mathbf r_1)\chi_\lambda(\mathbf r_2)\chi_\sigma(\mathbf r_2)}{|\mathbf r_1-\mathbf r_2|}\,d^3r_1\,d^3r_2
$$

全课程使用这一化学家记号的实电子排斥积分排序。

对应阅读：A. E. DePrince III

## 数电子时，别忘了函数会重叠

实轨道的密度矩阵定义为 $P_{\mu\nu}=\sum_p n_pC_{\mu p}C_{\nu p}$，其中 $n_p$ 是空间轨道占据数。把密度展开，再对空间积分，电子总数得到 $N=\operatorname{Tr}(PS)$。迹表示把矩阵的对角元加起来；这里要先做矩阵乘积，不能只加密度矩阵的对角元。

做一个完整检查。设原子函数重叠 $S_{AB}=0.2$，两个电子共用对称轨道。两个轨道系数都是 $1/\sqrt{2.4}$，密度矩阵每个元素都是 $2/2.4=5/6$。对角项贡献 $5/3$，两项重叠再贡献 $1/3$，总数正好为二。

这个检查对应明确的物理归一化，比只看迭代是否停下更有用。画出的电子密度也应来自同一张矩阵和同一组基函数。

$$
\rho(\mathbf r)=\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r),\qquad N=\int\rho\,d^3r=\operatorname{Tr}(PS)
$$

总空间密度积分得到电子数；先把两种自旋密度矩阵相加，也得到同一个总密度。

对应阅读：A. E. DePrince III

## 动手检验预测

### [把密度矩阵与电子云联系起来](https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-self-consistent-field/)

1. 选一个核间距，对照密度矩阵与共享的电子云。
2. 检查电子数，再增大间距。矩阵对角元可以改变，电子总数仍应保持为二。
3. 解释为什么一个三维电子云可以由一张两行两列的矩阵描述。

## 练习与解释性答案

1. 假设在 $R=2$ bohr 时，某次计算的电子能为 $-1.8$ hartree，图中该画的总能是多少？

   展开解释

   核排斥为 $1/R=0.5$ hartree，加起来得到 $-1.3$ hartree。这组特意假设的数字用来演示怎样把两份能量相加。

2. 包含六个行列式的 FCI 是否消除了 STO-3G 基组误差？

   展开解释

   它纳入了四个自旋轨道内所有两电子组态，空间函数仍是两个指定的收缩函数。更大基组增加的形状自由度，无法靠这六个行列式之间的混合补出来。

3. 为什么 $\operatorname{Tr}P$ 可以变化，电子数却仍然为二？

   展开解释

   原子基函数存在重叠，物理电子数要算 $\operatorname{Tr}(PS)$。核间距变化时，两张矩阵都会变。只有在正交归一表示中，电子数才直接等于密度矩阵的迹。

[上一章：从一个氢原子开始挑选轨道](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/variational-orbitals/) [下一章：让电子密度与它的场逐步合拍](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/self-consistent-field/)

## 来源与计算范围

1. [A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure](https://www.chem.fsu.edu/~deprince/tutorials/jupyter_notebooks/hartree_fock/hartree_fock.html)

   作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

2. [Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory](https://psicode.org/psi4manual/master/scf.html)

   Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

3. [Psi4 manual, CI: Configuration Interaction](https://psicode.org/psi4manual/master/detci.html)

   组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

4. [Basis Set Exchange, STO-3G basis data](https://www.basissetexchange.org/)

   氢的 STO-3G 收缩：每个原子一个收缩 s 函数，由三个高斯原函数组成。系数与归一化约定固定在计算清单中。