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title: "自由能相同，反应速度为什么可以不同"
description: "用摩擦的时钟伸缩与 committor 方程区分占据和速度，再从路径集合解释隐藏坐标与反应坐标的选择。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[自由能与稀有事件](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/)

L4 · 第 7 章

# 自由能相同，反应速度为什么可以不同

Sandbox Physics · 2026-10-28

自由能决定平衡时常待在哪里，运动规律还决定多久才能走到那里。把摩擦增大四倍、同时按温度关系减弱噪声，平衡分布完全不变，平均到达时间却变长四倍。要研究反应路径，还需要问：从这个完整构型出发，先到产物的概率有多大？

## 开始前需要什么

第二章的过阻尼运动、第三章的偏置与第一章的条件分布。二阶导数描述弯曲；边值问题用区域内部的方程与边界上的已知值共同确定答案。

[回看上一章](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/well-tempered-metadynamics/)

- 构造自由能相同而动力学不同的明确例子。
- 定义 committor 与首次到达时间，解释为何单一投影可能遗漏路径信息。

## 把整台时钟放慢

固定势能、热能、反射边界与初始分布。各向同性摩擦由 $\zeta$ 增加到 $\lambda\zeta$，漂移与扩散系数都缩小 $\lambda$ 倍。把第二个系统的时间除以 $\lambda$，它的随机路径分布就与原系统一致。

例题：同一初始条件下，原系统平均用 $12$ 个模型时间单位首次到达目标区域。摩擦增加四倍后，连续时间模型的平均值变成 $48$。两系统的 Boltzmann 分布和投影自由能相同。有限步长模拟需要按相应尺度检查收敛。

这给出一个直接反例：即使自由能每个点都算对，单靠它也不能唯一决定速率。各向异性的迁移率还可以改变走哪条通道；此时一般连简单的整体时钟伸缩都不成立。

$$
X_t^{(\lambda\zeta)}\overset{\mathrm{law}}{=}X_{t/\lambda}^{(\zeta)},\qquad \mathbb E[\tau_B^{(\lambda\zeta)}]=\lambda\,\mathbb E[\tau_B^{(\zeta)}]
$$

两过程采用相同初始分布。等号是路径分布的时间伸缩，不要求两个独立随机种子逐帧相同。

原创时钟伸缩示意图。平衡曲线重合；同一过阻尼模型的统一摩擦增至四倍，整条首次到达分布沿时间轴伸长四倍。图形为示意，所述连续模型的伸缩关系精确成立。

## 从一个构型出发，先到哪一边

先定义两个互不相交的集合：反应物 $A$ 和产物 $B$。首次进入它们的时间分别为 $\tau_A,\tau_B$。前向 committor $q(\mathbf r)$ 是从完整构型 $\mathbf r$ 出发，先到 $B$ 的概率。它在反应物里为零，在产物里为一。

对常数、各向同性迁移率，后向生成元为 $\mathcal L=(-\nabla U\cdot\nabla+k_{\mathrm B}T\nabla^2)/\zeta$。把非常短时间后的 committor 平均回到起点，会得到 $\mathcal Lq=0$。外盒反射边界对应法向导数为零。整体摩擦因子在零方程中抵消，因此改变统一摩擦不改变 committor。

$$
q(\mathbf r)=\mathbb P_{\mathbf r}(\tau_B<\tau_A),\qquad \mathcal Lq=0,\qquad q|_A=0,\quad q|_B=1
$$

committor 是指定动力学与指定反应物、产物集合的性质。更换集合或相对迁移率，答案通常也会改变。

来源：Weinan E and Eric Vanden-Eijnden · Mauro Lapelosa and Cameron F. Abrams

## 一条直线上的解析检查

考虑区间 $[0,L]$ 上的无势能扩散，两端分别吸收为反应物和产物。此时 $Dq\prime\prime=0$。积分两次得到直线，再用端点条件确定 $q(x)=x/L$。在 $x=L/4$ 发射许多独立短轨迹，约四分之一应先到右端；波动由二项分布决定。

同一区间到任一端的平均首次到达时间 $T_{\mathrm{exit}}(x)$ 满足 $DT_{\mathrm{exit}}\prime\prime=-1$，两端取零，解为 $x(L-x)/(2D)$。中点的 $q$ 恒为二分之一，平均离开时间却随扩散系数改变。概率与时间的区别已经完整出现。

$$
q(x)=\frac{x}{L},\qquad T_{\mathrm{exit}}(x)=\frac{x(L-x)}{2D}
$$

这是本课程原创的解析极限检查。吸收边界属于这个例题；二维实验在外盒上反射，在所定义目标集合上停止首次到达。

## 同一横坐标，可能有不同的前途

在二维耦合势中，两颗小珠即使有同一个 $x$，处在不同 $y$ 通道时，也可能有不同的 $q(x,y)$。若用 $x$ 当反应坐标，过渡位置上的 committor 分布很宽，就说明这个坐标遗漏了影响去向的信息。

一个实用检查是从候选过渡构型发射多条独立、无偏的短轨迹，统计先到产物的比例，并保留未到达任一集合的轨迹数量。给定有限观察上限，未到达样本属于删失，不能随便算成失败。位置不确定性、有限发射数和模型离散误差也要分开。

## 路径采样把整段过渡当作样本

平衡采样主要问一个位置出现多少次。路径采样把从反应物到产物的整段运动当作对象，研究它经过哪条通道、在哪里回头。一次 shooting 移动从现有路径中间选一个构型，再按规定动力学重新发射；算法还必须用正确的路径概率决定接受与否。

网页实验用无偏路径展示首次到达，用后向方程计算 committor。下面再用一套离线离散模型，真正抽取满足端点条件的整条路径。Umbrella、metadynamics 和路径方法可以互相提供初始条件与候选坐标，最后仍要按所求的是平衡概率还是动力学路径，选择相应的统计对象。

反应速率还需要明确初始集合、平衡归一化与时间定义。某个固定点出发的平均首次到达时间，其倒数不必等于反应物平衡集合的反应速率常数。实验台从固定构型出发，显示有限时间内的到达比例；尚未到达的轨迹按删失处理。

来源：Weinan E and Eric Vanden-Eijnden

## 在离散地形上抽取整条桥接路径

把同一势能放到 $13\times13$ 个格点上。相邻格点间用带停留概率的 Metropolis 转移，平稳分布 $\pi$ 恰好正比于格点上的 Boltzmann 权重，转移矩阵 $P$ 满足详细平衡。现在固定 $M=160$ 步，要求路径起于 $A$、止于 $B$。中途可以回头、重返反应物或多次进出产物；这是固定长度的端点桥接集合。

每次更新随机挑一个时刻，保留那个格点，向前重新生成后半段，利用可逆性向后重新生成前半段。新路径满足两个端点条件就接受，否则整条旧路径继续留在记录中。包括拒绝后的重复路径，才能按下式的概率计算平均；只统计被接受的新路径会改变权重。

可以独立用前后向概率递推，把所有可能路径的贡献相加。它给出中点隐藏坐标为正的概率 $0.490867$。四个种子各保留六万次更新，得到平均 $0.479$，种子间标准差约 $0.0337$；接受率约百分之六。每条链的经验有效样本数只有约 $166$ 至 $212$，足见相邻路径仍很相似。

离线任务：运行配套路径采样脚本，保留拒绝记录，再比较四个种子的中点占据与独立递推参考。解释误差为什么应按路径更新的相关性计算。这里的一步是计算用的 Metropolis 步，没有标定为物理 Langevin 时间；桥接出现概率也不直接给出反应速率。

$$
\mathcal P_{AB}(z_{0:M})\propto\pi(z_0)\,\mathbf 1_A(z_0)\!\left[\prod_{j=0}^{M-1}P(z_j,z_{j+1})\right]\!\mathbf 1_B(z_M)
$$

格点序列的权重由初始平稳概率和整段转移概率共同决定。端点指示函数筛出目标路径；它们没有施加首次到达条件。

来源：Sandbox Physics · Sandbox Physics

## 把推理带进实验

### [保留同一地形，只改动力学](https://sandboxphysics.com/zh/labs/equilibrium-vs-kinetics/)

1. 先比较默认平衡参考与无偏路径。预测改变摩擦后，哪些曲线应保持相同、哪些时间量应缩放。
2. 改变统一摩擦，检查到达时间与 committor。再保持横坐标不变，移动隐藏坐标探针，比较先到产物的概率。
3. 选两个横坐标相同、隐藏坐标不同的发射点。比较先到产物的概率，并说明投影遗漏了什么。

## 练习与解释性答案

1. 无势能区间中，$L=2$、$D=0.5$。从中点出发，先到右端概率与平均离开时间是多少？

   展开解释

   概率为 $1/2$。平均离开时间为 $1(2-1)/(2\times0.5)=1$ 个模型时间单位。扩散减半后，概率不变，平均时间加倍。

2. 某投影的自由能势垒很低，但同一投影位置的 committor 分成两群。下一步应检查什么？

   展开解释

   检查两群是否对应不同隐藏通道，以及通道间是否交换缓慢。加入一个能区分它们的坐标，再比较条件分布和发射结果。遗漏的动力学信息要从通道运动和发射统计补上。

3. 一条桥接路径中途到过产物，又返回反应物，最后结束在产物。它属于这里的采样集合吗？

   展开解释

   属于。这里只固定长度和两个端点。若改为第一次进入产物就停止，路径长度和目标概率都会改变，需要重新定义采样与参考。

[上一章：Metadynamics 怎样让走过的谷逐渐变浅](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/well-tempered-metadynamics/) [下一章：沿着一篇 MBAR 论文检查自己的计算](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/reading-the-mbar-paper/)

## 来源与复算范围

例题与示意图是原创教学材料。数值切片在自建二维模型上复算指定估计方程，并与独立积分、PyMBAR 比较。最后一章阅读 MBAR 论文图 1，同时列明本次计算没有包含的实验材料。

[模型定义、脚本与数值记录](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/tree/main/docs/frontier/fr15)

1. [Sandbox Physics, fixed-length reversible path-ensemble model and validation (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/docs/frontier/fr15/path-sampling-model.md)

   原创离散端点桥接目标、可逆保留切片更新的推导、独立路径求和参考与限制。计算步数与网页 Langevin 时钟分开。

2. [Sandbox Physics, reproducible endpoint-bridge benchmark script (2026)](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/blob/main/scripts/frontier/fr15/path-sampling-benchmark.mjs)

   运行四个固定种子，保留接受与拒绝记录，计算序列相关诊断，并生成 path-sampling-summary.json 与 path-sampling-raw.json。

3. [Weinan E and Eric Vanden-Eijnden, Towards a theory of transition paths, J. Stat. Phys. 123, 503–523 (2006)](https://doi.org/10.1007/s10955-005-9003-9)

   核对作者机构收录的已发表路径理论与前向 committor 定义；低维计算形式同时参照下一篇原始研究。

4. [Mauro Lapelosa and Cameron F. Abrams, Transition-Path Theory Calculations on Non-Uniform Meshes in Two and Three Dimensions using Finite Elements, Comput. Phys. Commun. 184, 2310–2315 (2013)](https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC3760196/)

   核读该链接所载 2013 年 Transition-Path Theory Calculations on Non-Uniform Meshes in Two and Three Dimensions using Finite Elements 的后向 Kolmogorov 方程与反应流部分；未复制其网格数据或原图。