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title: "为什么最低的势阱不一定最常被访问"
description: "从 Boltzmann 权重出发，算出宽窄势阱的占据概率，理解投影自由能怎样把隐藏方向的熵算进去。"
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last_modified: "2026-10-28"
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[自由能与稀有事件](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/)

L1 · 第 1 章

# 为什么最低的势阱不一定最常被访问

Sandbox Physics · 2026-10-28

粒子常待的地方，既要能量低，也要容得下足够多的构型。一个又深又窄的谷，可能输给稍浅却宽阔的谷。自由能把这两件事放进同一个数；把二维运动压成一条曲线时，被压掉的方向仍会影响结果。

## 开始前需要什么

高中代数、概率与对数。积分先理解成把许多小格子的贡献加起来；本章会解释概率密度、边缘分布和集体变量。

- 从势能计算平衡概率，并说明自由能曲线为何依赖所选坐标。
- 用条件分布判断一条平滑曲线隐藏了哪些不同构型。

## 先给每个构型分配权重

想象一颗受热扰动的小珠，在有两座山谷的平面上不停游走。连续拍照，哪些位置出现得最多？在恒温平衡中，能量越低，单个小格子通常越常被访问。不过，一个山谷的总占据，还要把里面所有格子的概率加起来。

用 $x,y$ 表示两个构型坐标；正方向分别向右、向上。它们可以是经过缩放的分子形变，未必是实验室位置。势能为 $U(x,y)$，温度为 $T$，$k_{\mathrm B}$ 是 Boltzmann 常数，$\beta=1/(k_{\mathrm B}T)$。概率密度乘小面积才是概率。归一化因子 $Z$ 保证整个区域的概率相加为一。

$$
p(x,y)=\frac{e^{-\beta U(x,y)}}{Z},\qquad Z=\int_{\Omega}e^{-\beta U(x,y)}\,dx\,dy
$$

Boltzmann 权重针对同一体积元内的构型。比较整个势阱时，还必须对势阱覆盖的区域求和。

来源：PLUMED Masterclass 21.2 · Michael R. Shirts and John D. Chodera

## 两个盒子已经能看见熵

先做一个能完整算完的例题。盒子甲有两个可区分的等能构型，能量为零；盒子乙有八个构型，每个能量比甲高 $k_{\mathrm B}T\ln 2$。甲的总权重为二；乙每个构型的权重为二分之一，八个加起来是四。乙的能量较高，却占据了三分之二的概率。

把状态数记作 $g$，等能盒子的熵为 $S=k_{\mathrm B}\ln g$。自由能 $F=E-TS$ 比较的是总权重。乙相对甲的自由能差为 $-k_{\mathrm B}T\ln 2$。负号说的是乙更常见，原因是它提供了更多选择。

连续山谷也一样。每个位置的权重由能量决定，山谷的宽度决定能把多少位置加进来。这里的“宽”指构型空间中的体积；真实的熵取决于构型空间体积，示意图的线宽只是画法。

原创离散示意图。两个低能构型总权重为二；八个较高能构型各占一半权重，总权重为四。圆点数量表示可区分构型数，不表示粒子数。

原创离散例题；概率由状态数与 Boltzmann 权重直接计算。

| 盒子 | 构型数 | 每个构型的权重 | 归一化占据 |
| --- | --- | --- | --- |
| 甲 | 2 | 1 | $1/3$ |
| 乙 | 8 | $1/2$ | $2/3$ |

## 投影时要把整条切片加起来

若相机只报告横坐标，就要把同一个 $x$ 上所有 $y$ 的概率相加，得到边缘密度 $p_x(x)$。对它取负对数，再乘热能，便得到沿横坐标的自由能 $F_x(x)$。常数 $C$ 只选择曲线的零点。

设某段山谷在横向位置 $x$ 附近可写为 $U(x,y)=V(x)+\kappa(x)y^2/2$，且隐藏方向足够宽，可近似对整条实数轴积分。高斯积分给出 $F_x(x)=V(x)+(k_{\mathrm B}T/2)\ln\kappa(x)+C$。横截面越硬、越窄，自由能就越高；最低势能 $V(x)$ 没有包含这项。有限盒子中的边缘分布要用实际边界积分。

$$
p_x(x)=\int p(x,y)\,dy,\qquad F_x(x)=-k_{\mathrm B}T\ln p_x(x)+C
$$

积分保留隐藏方向的全部平衡权重；只沿最低点描一条线会丢掉横截面宽度。

$$
p(y\mid x)=\frac{e^{-\beta U(x,y)}}{\int e^{-\beta U(x,y')}\,dy'}
$$

条件分布回答：已经知道横坐标后，粒子在隐藏方向上还可能在哪里？

## 换一个坐标，问题也跟着改变

把观察方向转过角度 $\theta$，定义 $s=x\cos\theta+y\sin\theta$。这叫集体变量：用少数几个数概括许多构型。每个 $s$ 对应一条斜切片，切片上的概率都要相加。某个方向能清楚分开两个谷，另一个方向却会把它们叠在一起。曲线变平，可能只是观察角度掩盖了势垒。

即使不换方向，只把坐标重新刻度，自由能也会改变。若 $z=h(s)$ 单调，概率守恒要求 $p_z(z)=p_s(s)/|h\prime(s)|$。比较不同坐标的“势垒高低”前，先说明密度相对于什么刻度定义。态与态的积分概率不受这种重新标尺影响。

$$
F_z(h(s))=F_s(s)+k_{\mathrm B}T\ln|h'(s)|+C
$$

Jacobian 项补偿刻度伸缩。投影自由能适合描述指定坐标的占据，反应速度还需要动力学。

## 贯穿课程的二维山谷

后面的数值例子使用有限方形 $\Omega=[-1.8,1.8]^2$，边界反射。坐标、势能与时间均已无量纲化，默认热能为一。势能参数 $a,b$ 控制两个方向的双阱高度，$c$ 耦合坐标，$d$ 令左右偏向不同。默认 $a=b=3$、$c=1.5$、$d=0$。这是可独立积分的教学模型。

它的好处是能把采样结果与另一种算法比较。参考曲线直接累加二维区域的 Boltzmann 权重；轨迹曲线来自粒子实际走过的位置。比较两者，可以检查采样是否恢复了所选投影的占据；隐藏方向还要另查。

$$
U(x,y)=a(x^2-1)^2+b(y^2-1)^2+cxy+dx
$$

坐标是构型坐标，图中的高度表示势能。模型不对应某一种已经标定的分子。

## 把推理带进实验

### [先猜哪一个方向能分开两个谷](https://sandboxphysics.com/zh/labs/projected-free-energy/)

1. 先观察二维山谷，预测沿哪个方向投影会把不同构型混在同一个位置。写下理由，再转动投影方向。
2. 比较自由能曲线与最低势能曲线。选一个横截面，检查隐藏方向的条件分布能否解释差别。
3. 只改变耦合强度，再判断原来的投影方向是否仍能区分两个谷。用二维图和条件分布同时解释。

## 练习与解释性答案

1. 把例题中乙的每个构型能量改为 $k_{\mathrm B}T\ln 4$，其占据是多少？

   展开解释

   每个权重变成四分之一，乙总权重降到二，与甲相同。两者各占一半。能量优势与构型数优势恰好抵消。

2. 一维投影只有一个低谷，能否据此判断二维系统没有慢跃迁？设计一个检查方法。

   展开解释

   不同山谷可能沿投影方向重叠。固定投影坐标，检查隐藏方向的条件分布；若它仍分成相隔很远的峰，就需要比较这些峰之间的交换时间。转动投影方向也是一个可检验的办法。

[下一章：一万帧轨迹能提供多少次独立观察](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/trajectories-and-correlation/)

## 来源与复算范围

例题与示意图是原创教学材料。数值切片在自建二维模型上复算指定估计方程，并与独立积分、PyMBAR 比较。最后一章阅读 MBAR 论文图 1，同时列明本次计算没有包含的实验材料。

[模型定义、脚本与数值记录](https://github.com/yangzichao/sandboxphysics/tree/main/docs/frontier/fr15)

1. [PLUMED Masterclass 21.2, Statistical errors in MD (documentation v2.9)](https://www.plumed.org/doc-v2.9/user-doc/html/masterclass-21-2.html)

   核读 Background 与练习 2、7–9：边缘概率、相关样本、分块和 bootstrap。原教程说明练习使用 PLUMED 2.7.0；本课程另行定义二维模型。

2. [Michael R. Shirts and John D. Chodera, Statistically optimal analysis of samples from multiple equilibrium states, J. Chem. Phys. 129, 124105 (2008)](https://arxiv.org/abs/0801.1426v3)

   冻结 arXiv v3。核读第二至四节、式 (9)、(11)–(14)、第五节图 1 与附录 A–C。复算范围是自建模型上的平衡估计方程；图 1 用于读图教学，未复现 DNA 发夹轨迹或图中数值。