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title: "盐水里的离子往哪边走"
description: "从扩散和电场出发，建立电化学势与离子通量，用一个可手算的例子判断电流方向。"
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  en: "https://sandboxphysics.com/stories/electrochemistry/chemical-potential-flux/"
last_modified: "2026-10-28"
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[电化学与离子输运](https://sandboxphysics.com/zh/stories/electrochemistry/)

L1 · 第 1 章

# 盐水里的离子往哪边走

Sandbox Physics · 2026-10-28

离子往哪边走，要同时看浓度和电势。浓度不均匀时，随机运动会摊平离子分布；电场又把正负离子往相反方向拉。把这两股趋势放进同一个量，才能判断盐水何时导电、何时停下来。

## 开始前需要什么

会用距离、时间和面积计算速度与流量即可。导数在这里表示曲线的局部斜率；对数把浓度的倍数变化换成可相加的能量差。

- 根据浓度和电势的变化判断两种离子的通量方向。
- 从电化学势推到稀溶液的 Nernst–Planck 通量。
- 区分离子运动方向与电流方向。

## 先数穿过一个小窗口的离子

想象一条很细的直通道，向右为坐标 $X$ 的正方向，长度用米表示。取横截面上的一个小窗口，每秒从左向右穿过它的离子数，减去从右向左穿过的离子数，再除以窗口面积，就是数通量 $N_i$，单位是每平方米每秒。

离子数密度记为 $n_i$，单位是每立方米。下标 $i$ 区分离子种类；价数 $z_i$ 带正负号，单个离子的电荷为 $z_i e$。电流把每一种数通量乘上它携带的电荷，再相加。负离子向左走，也贡献向右的电流。

$$
j=e\sum_i z_i N_i
$$

这里 $j$ 是沿通道的电流密度，单位为 $\mathrm{A\,m^{-2}}$。讨论粒子如何运动和讨论电流朝哪边时，必须保留电荷的符号。

对应阅读：MIT 10.626

## 扩散是在摊平浓度

两个相邻小格里，离子都在不停地随机跨过分界线。较浓的一格有更多离子尝试跨过去；两边相减，就留下从浓处流向稀处的净通量。整个过程不需要离子知道哪边比较空。

若浓度沿向右方向增加，局部斜率 $\partial_X n_i$ 为正，扩散通量便为负。把这一趋势写成 Fick 定律，比例系数 $D_i$ 叫扩散系数，单位是 $\mathrm{m^2\,s^{-1}}$。系数越大，同样的浓度斜率带来的通量越大。

$$
N_i^{\rm diff}=-D_i\partial_X n_i
$$

负号表示净通量沿浓度下降的方向。这里取等温、局部连续的稀溶液，扩散系数视为常数。

## 用电化学势把两种推动放在一起

电势记为 $\Phi$，单位是伏。电场 $E=-\partial_X\Phi$ 指向电势降低的一侧，正离子受力沿电场，负离子受力相反。现在给每个离子记一份能量：浓度带来的化学势，加上电荷在电势中的能量，就是电化学势 $\widetilde\mu_i$。

理想稀溶液的浓度项是 $k_BT\ln(n_i/n_*)$。参考数密度 $n_*$ 只把对数里的量变成无量纲；它不会影响空间斜率。温度 $T$ 用开尔文，$k_B$ 是 Boltzmann 常数。热平衡下，跨过相邻位置没有可利用的电化学势差，净通量为零。

离平衡不太远时，通量与电化学势的下降斜率成正比。把理想溶液的表达式代入，浓度项给出扩散，电势项给出电迁移。这一步采用 Einstein 关系，把随机扩散和受力漂移联系起来。

$$
\widetilde\mu_i=\mu_i^*+k_BT\ln\frac{n_i}{n_*}+z_i e\Phi
$$

每个离子的电化学势以焦耳计。浓度增一倍与电势增一伏对不同价数离子的影响，必须先换成同一种能量单位。

$$
N_i=-\frac{D_i n_i}{k_BT}\partial_X\widetilde\mu_i=-D_i\left(\partial_Xn_i+\frac{z_i e n_i}{k_BT}\partial_X\Phi\right)
$$

这个 Nernst–Planck 公式暂时取液体静止。液体流动时，还要加上数密度乘流速的平流通量。

对应阅读：MIT 10.626 · MIT 10.626

## 完整算例：电场能否顶住扩散

取室温 $T=298.15\;\mathrm K$，一价正离子在长 $10\;\mathrm{\mu m}$ 的小段通道内，从左边 $1.0\;\mathrm{mM}$ 增到右边 $1.1\;\mathrm{mM}$。先问停流时两端需要多大的电势差。令通量为零，对电化学势从左积分到右，就得到浓度比与电势差的关系。

热电压 $V_T=k_BT/e=25.69\;\mathrm{mV}$。右端电势要比左端低 $25.69\ln(1.1)=2.45\;\mathrm{mV}$。平均电场约为向右 $245\;\mathrm{V\,m^{-1}}$，把正离子拉向较浓的一边，恰好抵消向左的扩散。

若把同样条件换成负离子，停流所需电势差反号。这意味着一种电场通常无法同时抵消任意给定的两种浓度梯度。接下来需要让两种离子的分布和电势一起求解。

$$
\Delta\Phi=-\frac{V_T}{z_i}\ln\frac{n_{i,R}}{n_{i,L}}
$$

两端必须处在同一温度，且该离子的净通量为零。该式给出的是这一物种的平衡条件。

## 电中性时，盐水仍然可以导电

在均匀盐水中，正负离子的数密度可以处处相等。施加电场后，正离子向右、负离子向左，它们携带的电流却同向相加。电中性说的是某处正负电荷大致抵消，并没有要求所有离子停住。

电极附近会出现另一种情形：离子到达表面却不能穿过去，局部电荷便积累起来。它会改变电场，逐渐制止继续堆积。下一章把这种反馈写成可以计算的方程。

## 动手检验预测

### [看正负离子怎样分别走向电极](https://sandboxphysics.com/zh/labs/double-layer-charging/)

1. 先预测负电极附近哪种离子会增加，再播放充电过程。
2. 反转电压，比较两种离子的剖面，再从运动方向推断电流方向。
3. 观察后期离子净通量变小时，表面附近为什么仍保留浓度差。

## 练习与解释性答案

1. 均匀的一价对称电解质中，两种离子的扩散系数和数密度相同。两者向相反方向运动，电流是否抵消？

   展开解释

   不会。负离子的电荷和速度同时反号，两次反号给出与正离子相同的电流方向。均匀浓度下，两种电迁移电流大小相同，会相加。

2. 某一价正离子两端浓度比为二，室温下多大的电势差能让净通量为零？若温度升高一成，结果怎样改变？

   展开解释

   高浓度端电势低 $V_T\ln2\approx17.8\;\mathrm{mV}$。固定浓度比、保持理想稀溶液假设时，所需电势差正比于绝对温度，升高一成后约为 $19.6\;\mathrm{mV}$。

[下一章：离子怎样改变推动自己的电场](https://sandboxphysics.com/zh/stories/electrochemistry/pnp-boundaries/)

## 来源与计算范围

1. [MIT 10.626, Diffuse charge in electrolytes, 2011 Lecture 24](https://ocw.mit.edu/courses/10-626-electrochemical-energy-systems-spring-2014/34aaca3a97887695dd295db7cc0fa3c0_MIT10_626S14_S11lec24.pdf)

   电化学势、Nernst–Planck 通量、电荷连续性与稀电解质屏蔽。课程统一采用数密度、完整间距和热电压尺度。

2. [MIT 10.626, Electrokinetics, 2011 Lecture 29](https://ocw.mit.edu/courses/10-626-electrochemical-energy-systems-spring-2014/resources/mit10_626s14_s11lec29/)

   薄双电层电渗与黏性力平衡。正文先定义墙面法向、zeta 电势符号与切向电场，再推导有效滑移。