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title: "合金相场模型中的溶质截留与反截留流"
description: "长大的合金晶体必须排出溶质。为了算得动而取宽的弥散界面会截留过多溶质，加一股额外的流就能消除这个误差。"
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last_modified: "2026-10-30"
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[晶体缺陷与显微组织](https://sandboxphysics.com/zh/stories/crystal-defects-microstructure/)

L3 · 第 6 章

# 合金相场模型中的溶质截留与反截留流

Sandbox Physics · 2026-10-30

稀合金凝固时，固相只吸收紧邻液相中溶质的 $k$ 倍，其余的被推到前方，必须扩散开。这个瓶颈让生长前沿失稳，长成枝晶。相场模型要追踪这样的形状，界面就得比真实界面宽上千倍；而宽界面会把真实界面本应排出的溶质截留在固相里。本章先写出模型要解的问题，再介绍 Karma 为修正截留而加入的额外溶质流，最后在答案精确已知的平直前沿上检验它。

## 开始前需要什么

扩散与扩散方程。第 4 章：沿自由能弛豫、界面有有限宽度的相场。指数与对数。对枝晶长什么样有个初步印象。

- 写出等温合金生长的尖锐界面问题：扩散、分配、Stefan 条件和 Gibbs–Thomson 关系。
- 解释介观宽度的界面为什么会截留溶质，以及反截留流怎样消除这个效应。
- 由毛细长度与界面宽度之比算出本实验的模型参数，并在平直前沿上检验分配。

## 溶质得先让开

把稀二元合金保持在液相线以下的某个恒定温度。紧贴固相的液相浓度为 $c_l$，那里的固相取 $c_s=kc_l$，分配系数 $k<1$。前沿每前进一步，就把单位体积 $c_l(1-k)$ 的差额排进液相，前方的浓度梯度必须把它带走。这就是 Stefan 条件。固相中的扩散忽略不计。

前沿处的液相浓度并不固定。弯曲的前沿能容纳的更少，由毛细长度 $d_0$ 描述；运动的前沿还要再少一些，由动力学系数 $\beta$ 描述。远处液相浓度为 $c_\infty$，低于平衡值 $c_l^0$；过饱和度 $\Omega$ 衡量差了多少。Karma 的模拟取 $k=0.15$、$\Omega=0.55$，所以 $c_\infty=(1-0.55\times0.85)\,c_l^0=0.5325\,c_l^0$。

$$
\partial_tc=D\nabla^2c,\qquad c_l(1-k)V_n=-D\,\partial_nc\big|_{+},\qquad \frac{c_l}{c_l^0}=1-(1-k)d_0\kappa-(1-k)\beta V_n,\qquad c_s=kc_l
$$

等温生长的尖锐界面问题。前三式即 Echebarria 等人文中式 17—19：液相里的扩散方程、液相一侧（记作 $+$）的 Stefan 条件、带动力学项的 Gibbs–Thomson 关系。最后一式用分配系数 $k$ 给出固相成分。

$$
\Omega=\frac{c_l^0-c_\infty}{c_l^0(1-k)}
$$

熔体的标度过饱和度。

来源：B. Echebarria · A. Karma

## 厚界面为什么会截留溶质

相场 $\phi$ 在宽度 $W$ 内从固相的 $+1$ 变到液相的 $-1$。真实界面约一纳米厚，枝晶却有微米到毫米大，所以模拟必须把 $W$ 取得比真实厚度大得多。Echebarria、Folch、Karma 和 Plapp 列出了由此带来的问题。溶质在液相中扩散快、在固相中几乎不扩散时，宽界面会带来三个虚假效应，每个都与 $W$ 成正比：沿界面的扩散，弯曲界面运动时被拉伸带来的附加项，以及跨界面的化学势跳变。

跳变是能直接看到的那个。穿过界面区的溶质来不及逃开，固相就已经把它包住了，于是固相保留的溶质多于 $kc_l$。这个效应的大小由 Péclet 数 $p=WV/D$ 决定，即界面宽度与扩散长度之比。Karma 指出，在不加修正的模型里，截留量按 $p\ln p$ 变化；界面变薄时，它减小得很慢。

来源：B. Echebarria · A. Karma

## 反截留流

Karma 的模型把相场与一个化学势变量 $u$ 耦合，平衡时 $u=0$。溶质满足一个含两股流的连续性方程。第一股是普通扩散，函数 $q(\phi)$ 在固相中关闭扩散。第二股是反截留流：它从固相指向液相，只在界面移动的地方起作用，因为它正比于 $\partial_t\phi$；它还正比于 $W$，与它要抵消的误差同阶。

取 $a_t=1/(2\sqrt2)$，化学势跳变消失；再取式 (20) 的 $q(\phi)$，沿界面的扩散也消失。拉伸项同样消失，只剩一些小的修正，Karma 说它们在计算中很小。于是薄界面分析把模型对应到尖锐界面问题上，$d_0=a_1W/\lambda$，而当 $\lambda=D\tau/(a_2W^2)$ 时动力学系数为零。本实验采用这些选择，也能运行 Karma 用来对照的模型：没有反截留流，$q=(1-\phi)/2$。

$$
\tau\,\partial_t\phi=W^2\nabla^2\phi+\phi-\phi^3-\frac{\lambda}{1-k}\,(1-\phi^2)^2\,(e^u-1),\qquad e^u=\frac{2c/c_l^0}{1+k-(1-k)\phi}
$$

不含各向异性的相场方程，固相中 $\phi=+1$，以及 $u$ 的定义（Karma，式 16 与 18，函数取常用形式）。

$$
\partial_tc=-\nabla\cdot\mathbf j,\qquad \mathbf j=-Dc\,q(\phi)\nabla u-a_tW c_l^0(1-k)\,e^u\,\partial_t\phi\,\frac{\nabla\phi}{|\nabla\phi|},\qquad a_t=\frac{1}{2\sqrt2}
$$

含扩散流和反截留流的溶质连续性方程（Karma，式 2 与 17）。

$$
q(\phi)=\frac{1-\phi}{1+k-(1-k)\phi},\qquad d_0=\frac{a_1W}{\lambda},\qquad \lambda=\frac{D\tau}{a_2W^2}\;\Rightarrow\;\beta=0,\qquad a_1=0.8839,\ a_2=0.6267
$$

消除表面扩散的插值函数，以及确定毛细长度、消除界面动力学的参数关系。

来源：A. Karma · B. Echebarria

## 完整例题：平直前沿留下的溶质对不对？

题目。取 $W=\tau=1$、$k=0.15$、$\Omega=0.55$，以及 Karma 两个比值中较粗的 $d_0/W=0.277$。求 $\lambda$、$D$ 和时间单位 $d_0^2/D$，再预测平直前沿在固相中留下多少溶质。

参数。$\lambda=a_1/(d_0/W)=0.8839/0.277=3.191$，$D=a_2\lambda=0.6267\times3.191=2.000$。时间单位为 $0.277^2/2.000=0.0384\,\tau$。

预测。平直前沿没有曲率，动力学系数又为零，局部平衡要求前沿处 $c_l=c_l^0$，所以不管前沿走多快，固相都必须含 $kc_l^0=0.150\,c_l^0$。

检验。路线基准在 $\Delta x=0.4\,W$ 的网格上让平直前沿长进熔体。前沿减速时，Péclet 数从 $0.066$ 降到 $0.0087$。有反截留流时，固相始终含 $0.1500$ 到 $0.1506\,c_l^0$。没有它时，$p=0.11$ 处固相含 $0.267$，到 $p=0.0098$ 降为 $0.166$。在 $p\le0.043$ 的范围内，超出 $k$ 的部分除以 $kp|\ln p|$，一直在 $2.32$ 到 $2.40$ 之间，与 Karma 所说的 $p\ln p$ 标度一致。

结论。$\lambda=3.19$，$D=2.00$，时间单位 $0.0384\,\tau$，固相应含 $0.150\,c_l^0$。反截留模型的误差在 $0.4\%$ 以内，标准模型偏高 $11\%$ 到 $78\%$。

来源：A. Karma

## 到实验里试一试

### [比较两种界面模型留下的溶质](https://sandboxphysics.com/zh/labs/alloy-dendrite-antitrapping/)

1. 选“四臂枝晶”。预测枝臂长长后溶质读数的值：因为尖端是弯的，会比 $k=0.15$ 略低一点。
2. 选“溶质被截留”，这会关掉反截留流。预测固相里的溶质变多还是变少，尖端长得更快还是更慢，再观察。
3. 用截留解释这两个变化：前沿不再排出的溶质去了哪里，为什么这让尖端跑得更快。

## 练习与解答

1. 取 $k=0.15$、$\Omega=0.45$，熔体远处的浓度是多少？

   展开解答

   $c_\infty=[1-\Omega(1-k)]\,c_l^0=(1-0.45\times0.85)\,c_l^0=0.6175\,c_l^0$。熔体更接近平衡，晶体长得更慢。

2. 枝晶尖端以 $Vd_0/D=0.018$ 生长，$d_0/W=0.277$。它的 Péclet 数 $WV/D$ 是多少？平直前沿的检验对标准模型在这个值下的截留说明了什么？

   展开解答

   $WV/D=(W/d_0)(Vd_0/D)=0.018/0.277=0.065$。平直前沿在 $p=0.066$ 时，反截留模型含 $1.004\,k$；标准模型在 $p=0.043$ 时就已经含 $1.31\,k$。在尖端的 Péclet 数下，标准模型截留得很多。

3. 对 Karma 较细的比值 $d_0/W=0.544$ 重算参数。时间单位变化了多少？

   展开解答

   $\lambda=0.8839/0.544=1.625$，$D=0.6267\times1.625=1.018$，$d_0^2/D=0.544^2/1.018=0.291\,\tau$，约为 $0.277$ 时的 $7.6$ 倍。要跑到同样的标度时间，就需要多得多的步数。

4. 弯曲尖端处的局部平衡预测固相含 $c_s/c_l^0=k[1-(1-k)d_0/\rho]$。对尖端半径 $\rho=21.3\,d_0$ 计算它。

   展开解答

   $0.15\times(1-0.85/21.3)=0.15\times0.960=0.144$。路线基准在这个尖端半径的反截留枝晶轴线上测得 $0.1447$。

[上一章：冯·诺依曼–马林斯定律说，少于六条边的晶粒会缩小](https://sandboxphysics.com/zh/stories/crystal-defects-microstructure/von-neumann-mullins-and-coarsening/) [下一章：读 Karma 2001 的合金相场论文，并复现其中的枝晶图](https://sandboxphysics.com/zh/stories/crystal-defects-microstructure/reading-karma-2001/)

## 来源与复算范围

1. [A. Karma, Phase-field formulation for quantitative modeling of alloy solidification, arXiv:cond-mat/0103289v1 (2001)](https://arxiv.org/abs/cond-mat/0103289v1)

   第 1 版，全文。式 (16)—(18) 与 (22)：含反截留流的等温稀合金模型。式 (19)—(20)：平衡剖面，以及消除表面扩散的 $q(\phi)$ 取法。参数段落：$\Delta x=0.4$、$\Delta t=0.008$、$k=0.15$、$\Omega=0.55$、$\epsilon_4=0.02$、$a_1=0.8839$、$a_2=0.6267$，晶核半径 $22\,d_0$。图 1：尖端速度随时间的变化。图 2：沿枝晶轴固相中的溶质。

2. [B. Echebarria, R. Folch, A. Karma and M. Plapp, Quantitative phase-field model of alloy solidification, arXiv:cond-mat/0404164v2 (2004)](https://arxiv.org/abs/cond-mat/0404164v2)

   第 2 版。第 I B 节，式 (2)：界面厚度取介观尺度时，溶质截留、表面扩散和界面拉伸都与 $W$ 成正比地放大。第 I D 节：把反截留流作为非变分的修正。第 I E 节，式 (7)—(13)：完整模型，式 (10) 的反截留流，系数 $a=1/(2\sqrt2)$，以及 $d_0=a_1W/\lambda$ 和式 (13) 的 $\beta$。第 II A 节，式 (17)—(21)：等温生长的尖锐界面问题，包括 Stefan 条件和 Gibbs–Thomson 关系。第 IV 节给出薄界面分析；本课程只略读，没有重新推导。