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title: "自由能藏起了一个维度互动实验｜Sandbox Physics"
description: "沿势能最低的路走，为什么有些位置仍然很少被访问？一个位置被访问多少次，既看势能，也看那里容得下多少种构型。"
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FR15-A · 看看投影背后

# 自由能藏起了一个维度

**沿势能最低的路走，为什么有些位置仍然很少被访问？** 一个位置被访问多少次，既看势能，也看那里容得下多少种构型。低而窄的通道可能比稍高而宽的谷地更少被访问。自由能把藏在投影背后的构型都加了进来。

在二维地形上转动观察方向，比较自由能与最低势能。再打开一条切片，看看投影藏起了怎样的运动。

> 交互仿真：在浏览器中打开本页，即可调整参数并运行模型。

模型假设

模型把两个无量纲双阱坐标耦合起来，四周为反射边界。自由能和条件分布由数值求积得到，运动小球回放固定种子的过阻尼 Langevin 轨迹。地形高处截平以便取景。全部结果来自教学模型，不对应特定分子。

独立数值求积

## 一个坐标，许多位置

青色曲线把切片内的概率加起来；金色虚线只取其中最低的势能。点击上图可以选择切片。

[继续学习自由能与稀有事件](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/)

物理教程

## 一条曲线怎样把另一维加进来

**背景** 一个受热涨落推动的粒子在二维地形中游走。只记录一个坐标，许多不同位置就被压到了同一点上。

**为什么值得理解** 势能低，说明某个构型代价小。自由能曲线问得更广：与这个坐标相容的全部构型，合起来有多少概率？

先抓重点

- **核心问题**: 地形没变，换个坐标看，曲线为什么会变？
- **一句话直觉**: 自由能既包含势能，也包含隐藏构型的多寡。

### 核心数学模型

#### 定义看得见和藏起来的坐标

$$
s=x\cos\theta+y\sin\theta,\qquad h=-x\sin\theta+y\cos\theta
$$

两个构型坐标都无量纲。这里只旋转坐标，面积元不变；原来的反射方形边界，在新坐标里也随之旋转。

#### 沿切片相加 Boltzmann 权重

$$
F(s)=-k_{\rm B}T\ln\!\int_{\Omega_s}e^{-U(s,h)/(k_{\rm B}T)}\,dh+C
$$

固定投影坐标后，把边界内全部隐藏坐标的权重相加。自由能只差一个任意常数，图中把最低点移到零。金色最低势能曲线也单独移到零。

#### 固定一维后，另一维在哪里

$$
p(h\mid s)=\frac{e^{-U(s,h)/(k_{\rm B}T)}}{\int_{\Omega_s}e^{-U(s,h')/(k_{\rm B}T)}\,dh'}
$$

同一个投影坐标下出现双峰，说明两片区域被投影合并了。只看自由能曲线，还不知道粒子在两片区域之间交换得有多快。

### 常见难点

#### 概率曲线不能充当秒表

**容易误解** 自由能势垒知道了，反应需要多久也就知道了。

**正确理解** 速率还取决于迁移率，以及坐标有没有漏掉慢运动。动力学实验保持平衡分布不变，只改变摩擦，就能直接看到这一点。

### 动手实验

1. 01

   #### 看看中央切片

   先看“藏起两条通路”，把“切片位置”留在中央，观察下方分布。

   **你会看到：** 隐藏坐标偏爱两片区域。横轴上的一个中央位置，包含了这两片区域。

2. 02

   #### 旋转投影

   在地形上左右拖动，或调节“投影方向角”，再比较“顺着谷底看”。

   **你会看到：** 地形没有改变，投影曲线却会变。哪些位置被加在一起变了，峰就会合并或分开。

3. 03

   #### 先猜一猜升温的结果

   比较“升温后再看”与初始预设。自己调节“热能”时，先固定投影方向。

   **你会看到：** 温度升高后，较高势能的构型也占有更多权重。自由能与最低势能之间的差别会随之改变。

物理结论

相信一维反应坐标之前，先打开隐藏坐标的分布。

## 相关实验与文章

自由能与稀有事件 · 阅读路径

### 从 Boltzmann 概率走到反应路径

这条阅读路径里用到本实验的文章，后面跟着它们推荐的其他实验。

1. [文章 **为什么最低的势阱不一定最常被访问**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/boltzmann-and-projection/)
2. [文章 **Metadynamics 怎样让走过的谷逐渐变浅**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/well-tempered-metadynamics/)

场、流体与物质 · 入门路径

## 从电场到电子显微镜

先看懂电场、学会操控带电粒子，再算出电子的波长，用电子束观察晶体和表面。

[从这里开始 → **看见电场** 在偶极子周围移动探针，看电场是不是总指向电势地形的下坡方向。 观察 · 8 分钟](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electric-field/)

1. [1 看见电场](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electric-field/)
2. [2 电荷在场中转弯](https://sandboxphysics.com/zh/labs/charged-particle/)
3. [3 电子波长与加速电压](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electron-wavelength/)
4. [4 电子衍射与倒空间](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electron-diffraction/)
5. [5 TEM 明场、暗场与选区衍射](https://sandboxphysics.com/zh/labs/tem-mode-selector/)
6. [6 SEM 二次电子表面形貌](https://sandboxphysics.com/zh/labs/sem-topography/)

[查看完整路径 →](https://sandboxphysics.com/zh/topics/fields-and-matter/#starter-path)