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title: "非绝热方法基准台互动实验｜Sandbox Physics"
description: "轨迹越多，反应概率就一定越接近量子结果吗？先固定哈密顿量、初始波包和出口窗口，再比较三种方法。"
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  en: "https://sandboxphysics.com/labs/nonadiabatic-method-benchmark/"
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多算轨迹，能把误差消掉吗

# 非绝热方法基准台

**轨迹越多，反应概率就一定越接近量子结果吗？** 先固定哈密顿量、初始波包和出口窗口，再比较三种方法。加密网格检验量子参考，增加轨迹压低抽样噪声。这些检查之后仍然稳定的差别，才反映该观测量上的近似误差。

把量子、Ehrenfest 和最少切换表面跳跃放在同一组条件下，比较出口概率、抽样误差和计算时间。保存每次结果，增加轨迹数，看哪些差异仍然留下。

> 交互仿真：在浏览器中打开本页，即可调整参数并运行模型。

模型假设

参考值是固定 Tully 双态模型的数值量子解，不是化学实验数据。抽样误差来自独立的 Wigner 初态和跳跃随机数；网格与时间步误差另算。耗时由当前设备实测，只计传播，排除快照和绘图，不能据此给算法作普遍排名。

$t=0$

只有一个核坐标。高度表示电子能量，带宽另表示概率密度。青色为低面，珊瑚色为高面。

在共同终止时刻

## 把抽样涨落与方法偏差分开

出口窗从交叉两侧四玻尔处开始。各通道计入远处吸收层移走的出射概率，并分别保存留存与吸收部分。尚在两窗之间的概率单独列出。

量子高面出口 $0$

跳跃与量子之差 $0$

跳跃抽样标准误差 $0$

量子未出窗概率 $0$

### 四个出口概率

柱高使用同一个概率刻度。细误差线表示轨迹估计的一倍抽样标准误差。

### 已保存估计及其抽样误差

保存同一物理制备下的计算，比较不同轨迹数。横线是量子值，金点是已保存的跳跃估计。

范数、能量、通量与实测耗时

仍在网格上的概率 $0$

出口外已吸收的概率 $0$

范数加吸收概率 $0$

量子能量漂移 $0$

最大轨迹能量漂移 $0$

出口窗净向外通量 $0$

量子／平均力／跳跃毫秒数 $0$

净向外通量扣除了从左侧窗流入的部分。初态波包在窗外：末态窗外概率加吸收损失，等于初态窗外概率加净向外通量。三角插值把概率流算在准确的出口位置；分数网格积分计算窗内密度。

耗时只计当前设备上的传播，不含快照、绘图与下载。量子能量漂移应在吸收发生前解读；吸收层从距中心十九玻尔处开始移走概率。

模型与数值范围

量子解使用四十八玻尔宽的周期 Fourier 网格，共 512 点，Strang 时间步不超过 0.8 原子时间单位。局部双态矩阵采用精确指数，外侧加吸收层，每步不重新归一化。离线基准把时间步减半、网格加倍。

Ehrenfest 轨迹跟随电子平均力。最少切换轨迹每次沿一个绝热面运动，电子振幅保持相干；允许的跳跃重标动量，能量不足的跳跃拒绝，速度不反向。不另加退相干修正。

[阅读基准方法](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/reproducible-benchmarks/)

物理教程

## 非绝热方法基准台

**背景** 把量子、Ehrenfest 和最少切换表面跳跃放在同一组条件下，比较出口概率、抽样误差和计算时间。保存每次结果，增加轨迹数，看哪些差异仍然留下。

**为什么值得理解** 电子态一换，原子核受到的力也会变。不同近似处理这两种变化的办法各不相同。

先抓重点

- **核心问题**: 轨迹越多，反应概率就一定越接近量子结果吗？
- **一句话直觉**: 增加轨迹只能压低抽样涨落，近似本身与量子解的差异仍可能留下。

### 核心数学模型

#### 一个核坐标与两个电子态

$$
H=-\frac{1}{2M}\partial_x^2 I+\begin{pmatrix}z(x)&w(x)\\w(x)&-z(x)\end{pmatrix},\quad M=2000
$$

原子单位把约化普朗克常数取为一。位置单位是玻尔，能量单位是哈特里，时间采用原子时间单位。矩阵的两个本征值就是绝热能量。

#### 原始的简单避免交叉模型

$$
z(x)=0.01\,\operatorname{sgn}(x)(1-e^{-1.6|x|}),\qquad w(x)=0.005c\,e^{-x^2}
$$

“电子耦合”乘在原始非对角元上，取一时就是 Tully 原模型。波包从低绝热面出发。

#### 共同的高斯初态

$$
\chi(x)\propto e^{-(x+8)^2/(4\sigma_x^2)+ip_0x},\quad \sigma_p=\frac{1}{2\sigma_x}
$$

两种经典方法都从这个最小不确定度波包的正 Wigner 分布独立抽样。初始电子态取当地低能本征矢。

### 常见难点

#### 占据不等于出口概率

**容易误解** 知道电子态占据，就知道反应产率。

**正确理解** 出口还要求核波包到达指定空间区域。动画前期左侧还有入射波包；表格采用共同终止时刻，并另列尚未到达出口的概率。

### 动手实验

1. 01

   #### 看分裂

   选“分成两路”，播放演化。在同一时刻比较三行。

   **你会看到：** 量子密度分布到两条能量曲线上。跳跃轨迹按所在面分开；平均力轨迹的能量可以落在两面之间。

2. 02

   #### 关上一个出口

   选“高能出口关闭”，查看后期的通道概率。

   **你会看到：** 到达高能渐近面需要足够总能量。有限宽量子波包有能量分布，高能尾部可能仍有少量概率通过。

3. 03

   #### 分清涨落与偏差

   展开“系综与种子”，增加“轨迹数”，并保存几个独立种子的结果。比较末态估计与它的标准误差。

   **你会看到：** 轨迹越多，重复估计越集中；各方法与量子结果的差距却未必缩小。

物理结论

参考值是固定 Tully 双态模型的数值量子解，不是化学实验数据。抽样误差来自独立的 Wigner 初态和跳跃随机数；网格与时间步误差另算。耗时由当前设备实测，只计传播，排除快照和绘图，不能据此给算法作普遍排名。

## 相关实验与文章

非绝热化学动力学 · 阅读路径

### 从势能面走到反应分支

这条阅读路径里用到本实验的文章，后面跟着它们推荐的其他实验。

1. [文章 **怎样判断一次方法比较有没有说服力**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/reproducible-benchmarks/)
2. [文章 **怎样读非绝热干涉与分子基准论文**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/nonadiabatic-dynamics/reading-nonadiabatic-research/)
3. [实验 **绕过锥形交叉后的几何相位** 逐项检查 Berry 闭合路径符号](https://sandboxphysics.com/zh/labs/conical-geometric-phase/)

量子与场 · 入门路径

## 从一次测量开始

先预测结果，再数一数实际测到了什么。从一个量子比特出发，一路走到波包、束缚态和双光子干涉。

[从这里开始 → **量子态与 Born 测量** 先预测一个概率，转动分析器，再拿预测和多次测量得到的频率比一比。 观察 · 15 分钟](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)

1. [1 量子态与 Born 测量](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)
2. [2 Stern–Gerlach 顺序测量台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/stern-gerlach-sequence/)
3. [3 波包传播与不确定性](https://sandboxphysics.com/zh/labs/wave-packet-uncertainty/)
4. [4 量子谐振子态工作台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-harmonic-oscillator/)
5. [5 路径标记与量子擦除](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-eraser/)
6. [6 Hong–Ou–Mandel 两光子干涉](https://sandboxphysics.com/zh/labs/hong-ou-mandel/)

[查看完整路径 →](https://sandboxphysics.com/zh/topics/quantum/#starter-path)