---
title: "让氢分子的电子场自洽互动实验｜Sandbox Physics"
description: "电子分布怎样才能与它自己产生的场相符？先猜一个电子分布，用它算平均场，再求出新的轨道。"
canonical_url: "https://sandboxphysics.com/zh/labs/h2-self-consistent-field/"
language: "zh-CN"
page_type: "lab"
alternate_languages:
  en: "https://sandboxphysics.com/labs/h2-self-consistent-field/"
---

FR13-A · 电子怎样决定自己的场

# 让氢分子的电子场自洽

**电子分布怎样才能与它自己产生的场相符？** 先猜一个电子分布，用它算平均场，再求出新的轨道。反复更新，直到电子分布几乎不变，就得到了自洽的 Hartree–Fock 态。它的精度仍取决于允许电子采用哪些轨道。

拉开两个原子核，看 Hartree–Fock 计算怎样逐步找到稳定的电子分布。回放真实迭代，同时观察总能量和自洽残差。

> 交互仿真：在浏览器中打开本页，即可调整参数并运行模型。

模型假设

固定原子核的氢分子采用两个 STO-3G 收缩原子轨道。浏览器按所选核间距求解电子问题，总能量包含核间排斥。迭代回放展示数值算法，不代表物理时间。云图显示三维电子密度，原子核经放大，亮度也作了可视化缩放。

浏览器现场计算 · STO-3G

## 每一步密度都要通过自洽检验

总能量 残差

当前原子轨道密度矩阵

$P=\begin{pmatrix}0.603&0.603\\0.603&0.603\end{pmatrix}$

密度变了，Fock 算符也会变。残差检查两者是否相符。

单位、密度与计算细节

$\operatorname{Tr}(PS)=2$

所有总能量都包含原子核之间的排斥。FCI 与 HF 使用同一个有限 Hamiltonian。保存文件包含构型、方法、密度矩阵和数值诊断。

对数图把低于下列数值的残差画在该下限处，数值读数仍保留实际计算值。 $10^{-15}$

[从轨道到断键，读懂这些计算为什么给出不同答案](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

物理教程

## 让氢分子的电子场自洽

**背景** Hartree–Fock 把其他电子的作用写成平均场。轨道一变，平均场也跟着变；求一次矩阵本征态，通常还没有结束。

**为什么值得理解** 同时看真实密度和残差，才能明白“收敛”究竟意味着什么。

先抓重点

- **核心问题**: 电子分布怎样才能与它自己产生的场相符？
- **一句话直觉**: 自洽要求占据轨道与它们自身密度产生的平均场相符。

### 核心数学模型

#### 在非正交原子基组里求解

$$
FC=SC\varepsilon,\qquad P_{\mu\nu}=2\sum_{i\in\mathrm{occ}}C_{\mu i}C_{\nu i}
$$

重叠矩阵处理原子轨道在空间中的重叠。每个受限空间轨道容纳两个电子。

#### 检验密度与场是否相符

$$
r=\tfrac12\lVert FPS-SPF\rVert_{\mathrm F},\qquad N=\operatorname{Tr}(PS)=2
$$

这里的残差是双轨道基组中矩阵对易子的均方根，自洽时为零。带重叠矩阵的迹给出电子数。

### 常见难点

#### 收敛与准确

**容易误解** 残差很小，分子能量就精确了。

**正确理解** 残差检查的是所选 Hartree–Fock 模型内部是否自洽。缺少的组态和基函数仍会限制答案。

### 动手实验

1. 01

   #### 先预测，再拉开

   先选“能量最低处附近”，再选“相关开始增强”。切换前，预测电子密度和能量差会怎样变化。

   **你会看到：** 分子密度逐渐分成两团，受限描述随键长增加而失去精度。

2. 02

   #### 回放每一次数值更新

   按“回放迭代”，再拖动迭代滑块。比较偏向一侧与接近对称的两种初猜。

   **你会看到：** 不同初猜走过的迭代路径不同。到达同一个受限解后，收敛密度相符。

3. 03

   #### 保存可复算的比较

   在两个核间距上分别按“保存计算”，比较保存的基组、构型、密度矩阵与总能量。

   **你会看到：** 每份记录都标明有限电子模型。换更大的基组，则是在检查另一种误差来源。

物理结论

自洽密度求解的是一个明确的近似，还需要用独立参考检验这种近似。

## 相关实验与文章

分子电子与化学键的断裂 · 阅读路径

### 轨道、自洽场、相关与断键

这条阅读路径里用到本实验的文章，后面跟着它们推荐的其他实验。

1. [文章 **从一个氢原子开始挑选轨道**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/variational-orbitals/)
2. [文章 **把一个分子写成小矩阵**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/basis-and-integrals/)
3. [文章 **让电子密度与它的场逐步合拍**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/self-consistent-field/)

量子与场 · 入门路径

## 从一次测量开始

先预测结果，再数一数实际测到了什么。从一个量子比特出发，一路走到波包、束缚态和双光子干涉。

[从这里开始 → **量子态与 Born 测量** 先预测一个概率，转动分析器，再拿预测和多次测量得到的频率比一比。 观察 · 15 分钟](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)

1. [1 量子态与 Born 测量](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)
2. [2 Stern–Gerlach 顺序测量台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/stern-gerlach-sequence/)
3. [3 波包传播与不确定性](https://sandboxphysics.com/zh/labs/wave-packet-uncertainty/)
4. [4 量子谐振子态工作台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-harmonic-oscillator/)
5. [5 路径标记与量子擦除](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-eraser/)
6. [6 Hong–Ou–Mandel 两光子干涉](https://sandboxphysics.com/zh/labs/hong-ou-mandel/)

[查看完整路径 →](https://sandboxphysics.com/zh/topics/quantum/#starter-path)