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title: "Hartree–Fock 为什么算不好断键互动实验｜Sandbox Physics"
description: "平衡键长附近很好用的方法，为什么拉长化学键就可能失效？氢分子拉长后，两种电子排布会变得同样重要。"
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FR13-B · 两个电子的几种答案

# Hartree–Fock 为什么算不好断键

**平衡键长附近很好用的方法，为什么拉长化学键就可能失效？** 氢分子拉长后，两种电子排布会变得同样重要。受限 HF 仍把两个电子放在同一个空间轨道里，漏掉了这种变化。混合组态可以保留单重态；非受限 HF 则让两种自旋采用不同轨道，以此降低能量。

拖动氢原子核，在同一基组里比较受限 HF、非受限 HF 和全组态相互作用。沿着断键曲线，看电子密度、自旋污染与自然占据数怎样变化。

> 交互仿真：在浏览器中打开本页，即可调整参数并运行模型。

模型假设

模型在 Born–Oppenheimer 近似下计算氢分子的基态，基组固定为最小 STO-3G。FCI 在这组有限基底内精确。UHF 可以破坏自旋对称性来降低能量。云图显示所选方法的单电子密度，不是电子轨迹，也不是两个电子的联合概率；模型不计算原子核运动。

浏览器现场计算 · STO-3G

## 同一个分子的三条能量曲线

RHF UHF FCI

第二个轨道逐渐被占据

接近解离时，两个自然轨道各自趋向一个电子。单重态需要不止一个行列式。

单位、密度与计算细节

$\operatorname{Tr}(PS)=2$

所有总能量都包含原子核之间的排斥。FCI 与 HF 使用同一个有限 Hamiltonian。保存文件包含构型、方法、密度矩阵和数值诊断。

[从轨道到断键，读懂这些计算为什么给出不同答案](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

物理教程

## Hartree–Fock 为什么算不好断键

**背景** 两个氢核靠近时，共享一个紧凑的电子态。相距很远时，每个中性原子应各有一个电子；有限基组的精确基态把两种自旋耦合成单重态。

**为什么值得理解** 最小的分子已经足以说明：化学键发生变化时，一个行列式为什么会不够用。

先抓重点

- **核心问题**: 平衡键长附近很好用的方法，为什么拉长化学键就可能失效？
- **一句话直觉**: 氢分子解离时，两种组态都变得重要，第二个自然轨道也逐渐被占据。

### 核心数学模型

#### 混合两个闭壳层组态

$$
|\Psi\rangle=c_g|\sigma_g^2\rangle+c_u|\sigma_u^2\rangle
$$

最小基组氢分子的这个基态对称性下，两个组态提供关键的静态相关。浏览器实际对角化完整的双电子 Hamiltonian。

#### 读自然占据数与自旋污染

$$
n_1+n_2=2,\qquad 0\le n_i\le2,\qquad \langle\hat S^2\rangle_{\rm singlet}=0
$$

两个自然占据数接近一，表明两个组态都很重要。非受限行列式的自旋平方期望非零，说明它不是纯单重态。

### 常见难点

#### 能量更低与自旋正确

**容易误解** 单行列式中最低的能量，一定也有正确的自旋对称性。

**正确理解** UHF 可以混入其他自旋成分来降低能量。需要把能量与自旋平方期望放在一起看。

### 动手实验

1. 01

   #### 先预测，再拉开

   先选“能量最低处附近”，再选“相关开始增强”。切换前，预测电子密度和能量差会怎样变化。

   **你会看到：** 分子密度逐渐分成两团，受限描述随键长增加而失去精度。

2. 02

   #### 接着看第二种诊断

   选择“接近两个原子”，比较 FCI 与 UHF 密度，再读第二自然占据数和自旋污染。

   **你会看到：** FCI 保留纯单重态。UHF 允许自旋对称性破缺，借此降低能量。

3. 03

   #### 保存可复算的比较

   在两个核间距上分别按“保存计算”，比较保存的基组、构型、密度矩阵与总能量。

   **你会看到：** 每份记录都标明有限电子模型。换更大的基组，则是在检查另一种误差来源。

物理结论

拉长化学键，同时考验电子相关与所选状态的对称性。

## 相关实验与文章

分子电子与化学键的断裂 · 阅读路径

### 轨道、自洽场、相关与断键

这条阅读路径里用到本实验的文章，后面跟着它们推荐的其他实验。

1. [文章 **拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/restricted-and-unrestricted/)
2. [文章 **把组态混起来，让电子彼此避开**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/configuration-interaction/)

量子与场 · 入门路径

## 从一次测量开始

先预测结果，再数一数实际测到了什么。从一个量子比特出发，一路走到波包、束缚态和双光子干涉。

[从这里开始 → **量子态与 Born 测量** 先预测一个概率，转动分析器，再拿预测和多次测量得到的频率比一比。 观察 · 15 分钟](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)

1. [1 量子态与 Born 测量](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)
2. [2 Stern–Gerlach 顺序测量台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/stern-gerlach-sequence/)
3. [3 波包传播与不确定性](https://sandboxphysics.com/zh/labs/wave-packet-uncertainty/)
4. [4 量子谐振子态工作台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-harmonic-oscillator/)
5. [5 路径标记与量子擦除](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-eraser/)
6. [6 Hong–Ou–Mandel 两光子干涉](https://sandboxphysics.com/zh/labs/hong-ou-mandel/)

[查看完整路径 →](https://sandboxphysics.com/zh/topics/quantum/#starter-path)