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title: "自由能相同，时钟不同互动实验｜Sandbox Physics"
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FR15-C · 概率与到达时间

# 自由能相同，时钟不同

**自由能完全相同，反应时间还能不同吗？** 能。过阻尼运动中，摩擦增大，运动变慢，平衡分布却不变。自由能决定相对概率；反应需要多久，还要看迁移率，以及投影漏掉了哪些慢坐标。

给同一批热涨落路径换上不同摩擦，比较它们何时到达右阱。再拖动起点探针，看看隐藏坐标如何改变先到右阱的概率。

> 交互仿真：在浏览器中打开本页，即可调整参数并运行模型。

模型假设

模型采用两个无量纲构型坐标，四周为反射边界。两组无偏 Langevin 路径使用相同随机增量，各向同性摩擦精确缩放物理时钟。committor 由满足详细平衡的有限网格反向方程近似求解。生存曲线有有限样本误差，观察时长也有限。全部结果来自教学模型。

固定种子的无偏模型路径

## 多久到达，先到哪边？

网格残差与限制平均时间

$r_{\rm grid}<10^{-7}$

网格残差只衡量离散方程求解是否收敛，不包含网格间距误差。限制平均时间只把生存曲线积到各分支按比例缩放的观察终点。

[继续学习稀有事件与反应坐标](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/)

物理教程

## 平衡告诉你在哪里，动力学告诉你何时

**背景** 青色和金色粒子处在同一个势能面、同一温度下，金色粒子受到的摩擦更大。

**为什么值得理解** 增强采样能在重加权后恢复平衡概率。力或迁移率变了，模拟时钟也会变；动力学结论需要单独推导。

先抓重点

- **核心问题**: 反应时间还需要哪些信息？
- **一句话直觉**: 相同的平衡概率，可以配上不同的物理时钟。

### 核心数学模型

#### 过阻尼运动

$$
d\mathbf r=-\gamma^{-1}\nabla U\,dt+\sqrt{2k_{\rm B}T/\gamma}\,d\mathbf W_t
$$

坐标、能量和时间采用固定参考单位。摩擦同时改变漂移与噪声，二者满足热平衡要求。在这个各向同性模型中，摩擦增大几倍，首次到达时间就整体拉长几倍。

#### 平衡密度

$$
\rho_{\rm eq}(x,y)=Z^{-1}e^{-U(x,y)/(k_{\rm B}T)}
$$

归一化的平衡密度里没有摩擦。反射边界把概率留在方形区域内。

#### 先到右阱的概率

$$
q(\mathbf r)=\Pr_{\mathbf r}(\tau_B<\tau_A),\quad\mathcal Lq=0,\quad q|_A=0,\quad q|_B=1
$$

左阱取左侧阈值及其左边，右阱取右侧阈值及其右边。浏览器在满足详细平衡的网格上近似反向生成元。探针可以从两阱之间出发。

### 常见难点

#### 偏置下跨越很多次

**容易误解** 加偏置后经常跨越势垒，这些次数就能直接给出真实反应速率。

**正确理解** 偏置改变力，也改变路径概率。恢复平衡权重，不能自动恢复物理等待时间。计算速率还需要成立的动力学校正及其适用条件。

### 动手实验

1. 01

   #### 看相同地形怎样配上不同钟速

   选“更慢的时钟”，在相同显示时刻比较两种颜色。

   **你会看到：** 金色路径沿配对轨迹走得更短，平衡密度之差始终为零。

2. 02

   #### 固定横坐标

   比较“探测上通路”和“探测下通路”，观察先到右阱的概率。

   **你会看到：** 横坐标相同，先到右边的概率却不同。隐藏坐标含有一维投影丢掉的信息。

3. 03

   #### 留意观察时长

   保存记录，数一数尚未首次到达的轨迹，再比较“相同的时钟”与慢钟预设。

   **你会看到：** 观察结束仍未到达的路径属于右删失。导出的限制平均时间，把这些路径计到观察终点；它并非完整的平均首次到达时间。

物理结论

用平衡权重讨论概率，用明确的动力学模型讨论时钟。

## 相关实验与文章

自由能与稀有事件 · 阅读路径

### 从 Boltzmann 概率走到反应路径

这条阅读路径里用到本实验的文章，后面跟着它们推荐的其他实验。

1. [文章 **一万帧轨迹能提供多少次独立观察**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/trajectories-and-correlation/)
2. [文章 **自由能相同，反应速度为什么可以不同**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/free-energy/committor-and-rates/)

场、流体与物质 · 入门路径

## 从电场到电子显微镜

先看懂电场、学会操控带电粒子，再算出电子的波长，用电子束观察晶体和表面。

[从这里开始 → **看见电场** 在偶极子周围移动探针，看电场是不是总指向电势地形的下坡方向。 观察 · 8 分钟](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electric-field/)

1. [1 看见电场](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electric-field/)
2. [2 电荷在场中转弯](https://sandboxphysics.com/zh/labs/charged-particle/)
3. [3 电子波长与加速电压](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electron-wavelength/)
4. [4 电子衍射与倒空间](https://sandboxphysics.com/zh/labs/electron-diffraction/)
5. [5 TEM 明场、暗场与选区衍射](https://sandboxphysics.com/zh/labs/tem-mode-selector/)
6. [6 SEM 二次电子表面形貌](https://sandboxphysics.com/zh/labs/sem-topography/)

[查看完整路径 →](https://sandboxphysics.com/zh/topics/fields-and-matter/#starter-path)