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title: "沿着化学键看电子结构方法的误差互动实验｜Sandbox Physics"
description: "总能量误差很小，就能保证键上的力也算得好吗？力取决于能量随核间距变化得多快。"
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FR13-C · 一种方法要经受几种检验

# 沿着化学键看电子结构方法的误差

**总能量误差很小，就能保证键上的力也算得好吗？** 力取决于能量随核间距变化得多快。能量偏差虽小，偏差的斜率仍可能很大；一个构型上的好结果，也可能掩盖整条断键曲线的问题。要在多个构型上同时比较能量与它的导数。

在固定的氢分子拉伸网格上，以同基组 FCI 为参考比较多种电子方法。分别查看能量误差、力误差，以及预示电子态变化的自然占据数。

> 交互仿真：在浏览器中打开本页，即可调整参数并运行模型。

模型假设

误差地图比较 STO-3G 基组内一组固定氢分子构型的确定性计算。能量与力来自保存的 PySCF 离线计算，涵盖 RHF、UHF、MP2、FCI 和受限 PBE，并记录软件版本。力差由有限差分求出。场景始终现场计算 FCI 参考密度。DFT 能量不受相对于 FCI 的变分上界保证。

保存的 PySCF 计算 · STO-3G

## 每种方法从哪里开始吃力

RHF UHF FCI MP2 PBE · 离线

力检验的是曲线斜率

能量与力的单位不同，要分别对照各自的坐标轴。

单位、密度与计算细节

$\operatorname{Tr}(PS)=2$

所有总能量都包含原子核之间的排斥。FCI 与 HF 使用同一个有限 Hamiltonian。保存文件包含构型、方法、密度矩阵和数值诊断。

[从轨道到断键，读懂这些计算为什么给出不同答案](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/)

物理教程

## 沿着化学键看电子结构方法的误差

**背景** 电子结构方法要给出整条势能曲线。曲线的斜率决定核间的力，一个构型上的准确能量，不能保证整条曲线都可靠。

**为什么值得理解** 固定构型和基组后，方法之间的差别才会显露出来。

先抓重点

- **核心问题**: 总能量误差很小，就能保证键上的力也算得好吗？
- **一句话直觉**: 沿同一个构型坐标，力的误差等于能量误差斜率的相反数。

### 核心数学模型

#### 既比较高低，也比较斜率

$$
\Delta E_m(R)=E_m(R)-E_{\rm FCI}(R),\qquad \Delta F_m(R)=-\frac{d\,\Delta E_m}{dR}
$$

各方法采用同一个核间距坐标，并包含相同的核间排斥。能量误差与力误差回答不同的问题。

#### 明确步长的数值导数

$$
F(R)\approx-\frac{E(R+h)-E(R-h)}{2h}
$$

参考记录固定导数步长，并保存方法与软件版本。缩小步长可以检查数值敏感性。

### 常见难点

#### 一个准确的点

**容易误解** 平衡位置的能量误差很小，解离曲线就可靠。

**正确理解** 曲线经过一个准确的点，仍可能弯错。力和占据数能揭示单点能量没有显示的变化。

### 动手实验

1. 01

   #### 先预测，再拉开

   先选“能量最低处附近”，再选“相关开始增强”。切换前，预测电子密度和能量差会怎样变化。

   **你会看到：** 分子密度逐渐分成两团，受限描述随键长增加而失去精度。

2. 02

   #### 接着看第二种诊断

   依次选择各方法，在同一个构型上比较能量误差地图与力误差曲线。

   **你会看到：** 一种方法的能量误差可能不大，力误差却已很明显；后者取决于前者的斜率。

3. 03

   #### 保存可复算的比较

   在两个核间距上分别按“保存计算”，比较保存的基组、构型、密度矩阵与总能量。

   **你会看到：** 每份记录都标明有限电子模型。换更大的基组，则是在检查另一种误差来源。

物理结论

评价分子方法，要跨构型比较能量、力与占据数。

## 相关实验与文章

分子电子与化学键的断裂 · 阅读路径

### 轨道、自洽场、相关与断键

这条阅读路径里用到本实验的文章，后面跟着它们推荐的其他实验。

1. [文章 **相关修正为什么会越改越大**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/perturbation-correlation/)
2. [文章 **密度泛函究竟换了一种什么算法**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/density-functional-theory/)
3. [文章 **能量算得准，键上的力也一定准吗**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/energies-forces-and-bases/)
4. [文章 **用分数自旋检验断键近似**](https://sandboxphysics.com/zh/stories/molecular-electronic/fractional-spin-paper/)

量子与场 · 入门路径

## 从一次测量开始

先预测结果，再数一数实际测到了什么。从一个量子比特出发，一路走到波包、束缚态和双光子干涉。

[从这里开始 → **量子态与 Born 测量** 先预测一个概率，转动分析器，再拿预测和多次测量得到的频率比一比。 观察 · 15 分钟](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)

1. [1 量子态与 Born 测量](https://sandboxphysics.com/zh/labs/qubit-state/)
2. [2 Stern–Gerlach 顺序测量台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/stern-gerlach-sequence/)
3. [3 波包传播与不确定性](https://sandboxphysics.com/zh/labs/wave-packet-uncertainty/)
4. [4 量子谐振子态工作台](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-harmonic-oscillator/)
5. [5 路径标记与量子擦除](https://sandboxphysics.com/zh/labs/quantum-eraser/)
6. [6 Hong–Ou–Mandel 两光子干涉](https://sandboxphysics.com/zh/labs/hong-ou-mandel/)

[查看完整路径 →](https://sandboxphysics.com/zh/topics/quantum/#starter-path)